后段无压力约束硫化工艺对导电橡胶性能的影响

田紫阳，夏志东，聂金凯,2，宋子博

（1. 北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124；2. 国家智能电网研究院 电工新材料及微电子研究所，北京 102200）



后段无压力约束硫化工艺对导电橡胶性能的影响

田紫阳1，夏志东1，聂金凯1,2，宋子博1

（1. 北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124；2. 国家智能电网研究院 电工新材料及微电子研究所，北京 102200）

摘要:导电橡胶硫化工艺会影响其性能。为了进一步优化导电橡胶的性能，系统研究了后段无压力约束硫化工艺对导电橡胶导电性能、交联密度、电磁屏蔽效能和力学性能的影响。结果表明：后段无压力约束硫化工艺可明显增加导电橡胶交联密度，从而减缓硅橡胶基体的老化，由此提高其导电和电磁屏蔽的稳定性，使其电磁屏蔽效能在750 kHz～3 GHz频段内较长时间保持在100 dB以上；尽管该工艺会使导电橡胶的硬度明显增加，柔性降低，但其仍可满足使用要求。

关键词:后段无压力约束硫化工艺；导电橡胶；体积电阻率；交联密度；电磁屏蔽效能；性能稳定性

田紫阳（1991－），男，河北廊坊人，研究生，研究方向为微电子连接材料，E-mail:tianzy@emails.bjut.edu.cn 。

网络出版时间：2016-05-31 11:09:39 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1109.015.html

导电橡胶是由硅橡胶基体和导电填充颗粒组成的复合材料。由于其良好的电磁屏蔽效能且兼有弹性体的柔性，导电橡胶已被广泛应用于电磁防护领域。导电性能稳定性提高，意味着其在电磁场中具有长期的屏蔽效能[1]。因此，人们常从配方和制备工艺两方面致力于导电橡胶导电性能提升的研究。Wang等[2]在硅橡胶基体中加入一定量的镍包覆碳纤维，硫化后制得导电橡胶的体电阻率为0.042 Ω·cm，其电磁屏蔽效能达到了80 dB（30 MHz～1.2 GHz）。彭祖雄等[3]发现在2.6～3.95 GHz频段内，镀银玻璃微珠填充量越大，导电橡胶的电磁屏蔽效能越高；当镀银玻璃微珠填充量为180份时，样品屏蔽效能峰值达到了115.2 dB。

导电橡胶的导电性能和力学性能由导电填充颗粒的添加量和导电橡胶的硫化条件共同决定。李哲[4]发现增加导电填充颗粒的填充份数，可降低导电橡胶的体积电阻率，从而提高电磁屏蔽效能；但却增加了导电橡胶的邵氏硬度，降低了柔性。Wang等[5]研究了导电橡胶在125，145，165，185，205，225 ℃等不同温度下硫化的性能，发现导电橡胶的体积电阻率随硫化温度提高呈现先减后增的趋势，并且在205 ℃硫化后其体积电阻率最小。苑博等[6]研究了点胶成型导电橡胶的储存稳定性，发现在–15 ℃温度下储存，其力学性能和导电性能可在3个月内保持稳定。

在导电橡胶制备过程中，除了硫化温度以外，压力约束也是导电橡胶的硫化参数之一。陈平等[7]发现随着硫化压力的增大，天然橡胶的300%定伸应力和拉伸强度均提高，但断裂伸长率、撕裂强度和压缩永久变形随之减小。迄今关于后段无压力约束硫化工艺对导电橡胶性能影响的研究还很少。本研究致力于硫化过程中压力约束对导电橡胶性能的影响，设计了短时压力约束（short time pressure，STP）、长时压力约束（long time pressure, LTP）、短时压力约束后段加无压力约束（short time pressure and pressure-free，STP-PF）三种硫化工艺，测试分析制备的导电橡胶的结构和性能，探索后段无压力约束硫化工艺对导电橡胶导电性能、交联密度、颗粒分布、电磁屏蔽效能和力学性能等的影响。

1　 实验

1.1 主要原料

硅橡胶基体为3450系列液体硅橡胶（上海蓝星化工）；导电填料采用链珠状羰基镍粉（四川江油核宝），平均粒径为3 μm。

1.2 样品制备

将液体硅橡胶与一定量的羰基镍粉加入到XJZH-02L双行星搅拌器中，均匀混合2 h后装入160mm×160mm×2mm的模具中。设定三种硫化工艺，如表1所示。

表1 三种硫化工艺Tab.1 Three different curing processes

（1）硫化工艺（STP）

将模具放入QLB-25T平板硫化仪中进行压力约束硫化，施加压力10 MPa，温度为160 ℃，5 min后将已成型的导电橡胶片取出。

（2）硫化工艺（LTP）

将模具放入QLB-25T平板硫化仪中进行压力约束硫化，施加压力10 MPa，温度为160 ℃，25 min后将已成型的导电橡胶片取出。

（3）硫化工艺（STP-PF）

将模具放入QLB-25T平板硫化仪中进行压力约束硫化，施加压力10 MPa，温度为160 ℃，5 min后将已成型的导电橡胶片取出后放入DKN412C鼓风干燥箱中进行后段无压力约束硫化，温度为160℃，20 min后取出。

制得的所有样品均在大气环境下储存并测试。

1.3 性能测试

导电性能测试：利用YD2511直流低电阻仪测试电阻，通过计算得到体积电阻率。遵循CEPS-0002标准，测试前将导电橡胶片切成哑铃状。测试并记录导电橡胶片的体积电阻率随大气储存时间变化的情况，每组硫化工艺下测试6个样品，均取最大值作为表征值。

交联密度测试及截面形貌表征：采用平衡溶胀法，将导电橡胶样品剪切成小片，约（0.4±0.02）g，放置于称量瓶中，倒入足量甲苯浸泡，25 ℃溶胀3 d后取出，快速用滤纸擦干试样表面附着的甲苯，称重并放回称量瓶中。随后每隔2 h重复此过程，直到称量质量差小于0.010 g，视为达到溶胀平衡。根据Flory公式计算得出交联密度[8]。用HITACHI S-3400扫描电镜对导电橡胶的截面形貌进行观察。

屏蔽效能测试：遵循ASTM 4935标准，利用DR-S02平面材料屏蔽测试仪进行测试，测试频段为300 kHz～3 GHz。

力学性能测试：抗拉强度和断裂伸长率遵循ASTM:D412标准，利用LRX微拉伸机进行测试，测试前需将导电橡胶片切成哑铃状；邵氏硬度遵循ASTM:D2240标准，用LX-A邵尔橡塑硬度计测试。

2　 结果与讨论

2.1 导电性能

三种硫化工艺下制备的导电橡胶的体积电阻率随大气储存时间变化结果如图1所示。

从图1中可以看出，在大气环境储存过程中，三种硫化工艺下导电橡胶的体积电阻率都随时间延长而增大，但增长速度不同，其中STP、LTP两种硫化工艺下导电橡胶的电阻率以指数形式增长。短时压力约束（STP）硫化工艺下，导电橡胶的体积电阻率从最初的0.37 Ω·cm上升到了1.35×105Ω·cm（图1 （a）），增大了6个数量级；长时压力约束（LTP）硫化工艺下，导电橡胶的体积电阻率从0.27 Ω·cm上升到了8.09×104Ω·cm（图1（b）），增大了5个数量级；而短时压力约束后段加无压力约束（STP-PF）硫化工艺下，导电橡胶的初始体积电阻率就很低，为0.03 Ω·cm，且其增长速度慢，33 d内只上升到0.86 Ω·cm（图1（c）），只增大了1个数量级。同时可以看出，导电橡胶在压力约束下进行硫化，延长硫化时间并不会显著提升其导电稳定性；但后段加无压力约束硫化工艺使其导电稳定性得到了极大提升。

图1 三种硫化工艺制得导电橡胶的体积电阻率随大气储存时间变化曲线Fig.1 Change curves of volume resistivity of conductive rubber with different curing processes

2.2 交联密度及截面形貌

三种硫化工艺制备的导电橡胶的交联密度如图2所示。

从图2中可以看出，在STP基础硫化工艺后，压力下延长硫化时间（LTP）使导电橡胶的交联密度增加11%；而去除压力约束，延长自由硫化时间（STP-PF），其交联密度增加了29%，即交联密度得到大幅度提高。交联密度的大小，反映了导电橡胶在硫化过程中其硅橡胶基体之间发生交联反应的程度[9]。当导电橡胶在无压力约束下进行硫化时，导电橡胶基体中较多的游离分子链之间会发生交联反应，产生了较多交联结构，导致交联密度大幅增加。

根据上述交联密度的变化，构建了不同后段硫化条件下（压力约束和无压力约束）制备得到的导电橡胶内部的交联结构如图3所示。

图2 不同硫化工艺下制备的导电橡胶的交联密度Fig.2 Crosslink densities of conductive rubber with different curing processes

图3 不同后段硫化条件下制备导电橡胶的内部交联结构示意图Fig.3 Schematic diagrams of network structure in conductive rubber with different post curing processes

导电橡胶经过后段压力约束硫化，一部分游离分子链的交互作用因压力约束而减弱，导致其交联反应并不充分，基体中存在着较多的游离分子链和少量的交联结构（图3（a））；但若后段硫化去除压力约束，大部分游离分子处于自由状态下，使它们之间的交联反应增强，产生较多的交联结构，从而导致其交联密度增加（图3（b））。借助文献[10]，分析认为后段压力约束硫化后的导电橡胶基体中同时存在着较多与外界环境连接的微小通道，这导致硅橡胶基体快速的侧基氧化反应，加速了老化进程，导电橡胶的体积电阻率快速增大（图1（a）、（b））；而经过后段无压力约束硫化后，导电橡胶中产生致密的交联结构，使其内部氧化通道数量大大降低，从而减缓了硅橡胶基体的老化，提高了导电橡胶的电学稳定性（图1（c））。

图4为三种硫化工艺下制备的导电橡胶中填料颗粒在其截面的分布。

图4 三种硫化工艺下制备的导电橡胶填充颗粒截面分布Fig.4 Particle distribution at sections of conductive rubber with different curing processes

从图4中可以看出，虽然硫化工艺不同，但导电橡胶中的羰基镍粉在硅橡胶基体中分布均匀，无明显差别。这说明硫化过程中压力约束并不影响填料颗粒在基体中的分布情况。

2.3 电磁屏蔽效能

三种硫化工艺下制备的导电橡胶在大气储存下第1 d、第8 d后测试出的电磁屏蔽效能（300 kHz～3 GHz）如图5所示。

图5 三种硫化工艺制备的导电橡的电磁屏蔽效能Fig.5 SE of conductive rubber with different curing processes

三种硫化工艺下制备的导电橡胶的初始（第1 d）电磁屏蔽效能峰值基本都达到了100 dB以上，且在低频段300 kHz～1 GHz范围内，STP-PF硫化工艺制备的导电橡胶的电磁屏蔽效能较为突出。但是样品储存到第8 d，其电磁屏蔽效能显著分化，表现为STP硫化工艺制备的导电橡胶的电磁屏蔽效能已降低到10 dB以下，LTP硫化工艺下导电橡胶的基本降低到30 dB，STP-PF硫化工艺下导电橡胶的屏蔽效能虽然低频段有所下降（但仍保持在60 dB以上），在750 kHz～3 GHz频段内保持在100 dB以上，即其在高频段变化不大，这正好与其导电性变化小的趋势一致。所以在后段无压力约束硫化工艺下，导电橡胶的电磁屏蔽效能在较长时间内保持稳定。

2.4 力学性能

三种硫化工艺制备的导电橡胶力学性能参数如表2所示，三种硫化工艺下制备的导电橡胶的抗拉强度差别很小。同时，STP基础硫化工艺制备的导电橡胶断裂伸长率较大，邵氏硬度较低，橡胶柔韧性良好；保持压力，延长硫化时间（LTP）制备的导电橡胶力学性能变化不明显；但在无压力条件下（STP-PF）制备的导电橡胶的断裂伸长率减少26%，且其邵氏硬度明显增加，即柔性降低，但仍满足导电橡胶材料的使用要求（邵氏硬度在(80±7)HA以内[11]）。

表2 三种硫化工艺下制备的导电橡胶的力学性能Tab.2 Mechanical properties of conductive rubber with different curing processes

3　 结论

（1）后段无压力约束硫化工艺可显著提升导电橡胶的导电稳定性，并在室温保存较长时间后其电磁屏蔽效能在750 kHz～3 GHz频段内仍在100 dB以上。

（2）后段无压力约束硫化工艺不影响填料颗粒的分布，但能大幅度提高导电橡胶基体的交联密度，使氧化通道数量大大降低，减缓硅橡胶基体的老化，由此提高导电橡胶的导电稳定性。

（3）后段无压力约束硫化工艺对导电橡胶的抗拉强度影响不大，仍保持较好的弹性；尽管其硬度明显增加，但仍满足产品力学性能的使用要求。

参考文献：

[1] SOHI N J S, RAHAMAN M, KHASTGIR D. Dielectric property and electromagnetic interference shielding effectiveness of ethylene vinyl acetate-based conductive composites:effect of different type of carbon fillers [J]. Polym Compos, 2011, 32(7):1148-1154.

[2] WANG R, YANG H, WANG J, et al. The electromagnetic interference shielding of silicone rubber filled with nickel coated carbon fiber [J]. Polym Test, 2014, 38(18):53-56.

[3] 彭祖雄, 张海燕, 陈天立, 等. 镀银玻璃微珠/炭纤维填充导电硅橡胶的电磁屏蔽性能 [J]. 高分子材料科学与工程, 2011, 27(1):88-91.

[4] 李哲. 电磁屏蔽导电橡胶用复合型铝粉的研制 [D]. 北京:北京工业大学, 2014.

[5] WANG X Y, XIA Z D, LI Z. Correlation between curing temperature and the properties of conductive composites [J]. Adv Mater Res, 2013, 750-752:119-122.

[6] 苑博, 夏志东, 刘小黑, 等. FIP电磁屏蔽导电橡胶储存稳定性的研究 [J]. 电子元件与材料, 2012, 31(10):71-74.

[7] 陈平, 叶茂江, 陈光辉, 等. 硫化压力对硫化胶性能的影响 [J]. 橡胶工业, 2006, 53(2):104-107.

[8] SEELEY R D, DYCKES G W. Deter mination of effective crosslink density in silicone rubber [J]. J Appl Polym Sci, 2003, 9(1):151-168.

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[10] 王韵然, 罗廷纲, 夏志伟, 等. 硅橡胶老化性能的研究进展 [J]. 有机硅材料, 2011, 25(1):58-61.

[11] LAIRDTECH INC. Elastomeric EMI shielding solutions:table 5 [EB/OL]. [2016-03-08]. http://www. lairdtech. com/ brandworld/ library/ EMI-CAT-ECE%200113.pdf.

（编辑：陈渝生）

Effects of post pressure-free curing process on the properties of conductive rubber

TIAN Ziyang1, XIA Zhidong1, NIE Jinkai1,2, SONG Zibo1
(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China; 2. Institute of Electrical Engineering New Materials and Microelectronics, State Smart Grid Research Academy, Beijing 102200, China)

Abstract:The properties of conductive rubber are affected by its curing process. In order to improve the properties of conductive rubber, the effects of post pressure-free curing process on the electrical conductivity, crosslink density, shielding effectiveness (SE) and mechanical properties of conductive rubber were investigated. The results show that conductive rubber with post pressure-free curing process obtains higher stability of electrical conductivity, and its SE can maintain 100 dB in 750 kHz－3 GHz for longer time, which are resulted from the larger increase of crosslink density that retards the aging of the silicon matrix. In addition, though the process increases the hardness of conductive rubber obviously, which results in the decrease of flexibility, the conductive rubber still meets the product specification.

Key words:post pressure-free curing process; conductive rubber; volume resistivity; crosslink density; electromagnetic shielding effectiveness; property stability

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.013

中图分类号:TM206

文献标识码:A

文章编号:1001-2028（2016）06-0064-04

收稿日期：2016-03-25 通讯作者：夏志东

基金项目：企业横向资助项目（No. 46009012201301）

作者简介：夏志东（1967－），女，江西丰城人，教授，研究方向为先进电子连接材料，E-mail:xiazhd@bjut.edu.cn ；