ICP-AES内标法测定加氢催化剂中的Mo、Co、Ni元素含量

范国宁，唐迎春，韩　萍（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）



ICP-AES内标法测定加氢催化剂中的Mo、Co、Ni元素含量

范国宁，唐迎春，韩萍
（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

摘要：采用硫酸-磷磷混酸为溶剂，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）内标法对加氢催化剂中的Mo、Co、Ni元素含量进行了测定。考察了硫磷混酸和基体Al2O3、无定形硅铝、TiO2对Co、Mo、Ni元素测定的影响，结果表明硫磷混酸和基体Al2O3对待测元素的测定有干扰，而基体无定形硅铝和TiO2对待测元素的测定无干扰。选择用镉（Cd）做内标消除基体干扰，方法回收率在98%～105%，测定相对标准偏差小于0.5%。

关键词：加氢催化剂；ICP-OES；γ-Al2O3；无定形硅铝；TiO2

钼（Mo）、钴（Co）、镍（Ni）元素是裂解汽油加氢催化剂的活性组分，其含量对催化剂的活性和选择性影响很大，快速、准确的测定其含量具有重要意义。目前国内加氢催化剂中Mo、Co、Ni元素的定量分析有吸光光度法［1］、电化学法［2］、伏安法［3］、原子吸收光谱法［3-5］、和X-射线荧光光谱法［6，7］等。本工作利用电感耦合等离子体发射光谱测定了以Al2O3和改性Al2O3为载体的加氢催化剂中Co、Mo、Ni元素含量。同时对影响测定的干扰因素进行了分析，选择用镉（Cd）做内标消除基体干扰，考察了方法的精密度、准确度。结果显示方法回收率在98%～105%，测定相对标准偏差小于0.5%。方法快速准确，可以满足催化剂中元素含量测定的要求。

1　实验部分

1.1原材料

样品：市售裂解汽油加氢催化剂；

TiO2：分析纯，含量＞99.0%，广东汕头市西陇化工厂生产；

镉（Cd）、钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）单标准溶液：1 000 mg/L，国家标准物质研究中心生产；

硫酸：分析纯，广东汕头西陇化工厂生产；

磷酸：分析纯，西安化学试剂厂生产。

1.2试样制备

1.2.1系列混合标准溶液配制

分别移取10.0、50.0、10.0 mL的Co、Mo、Ni单标溶液至100 mL 容量瓶，配制成混合标准溶液。取0.0、2.0、5.0、8.0、10.0 mL混合标准溶液于50 mL容量瓶中，分别加入内标Cd和硫磷混酸，定容制得标准系列溶液。

1.2.2样品预处理

将试样在玛瑙研钵中磨细，在（105±2）℃烘箱中干燥3 h，保存在干燥器中备用。称取约0.2 g（精确到0.000 1 g）样品于50 mL烧杯中，加11 mL硫磷混酸加热溶解，冷却后转入100 mL容量瓶中，用超纯水定容。用移液管取25 mL溶液到50 mL容量瓶中，加入Cd作内标，用超纯水定容。

1.3仪器及测试条件

采用由美国Varian公司生产的 Vista MXP型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测定。测试条件：高频发生器（RF）功率1.0 kW，等离子气体流量15.0 L/min，辅助气体流量1.50 L/min，雾化器流量0.60 L/min。Mo分析波长202.032 nm，Co分析波长238.892 nm，Ni分析波长231.604 nm。

2　结果与讨论

2.1酸干扰考察

由于在样品溶解过程中加入了硫磷混酸，导致样品溶液中含有较高浓度的硫磷混酸。在等离子发射光谱分析中，大量酸的存在会影响喷雾效率，使测定结果产生误差。为了考察加入的硫磷混酸对测定的影响，将硫酸磷酸试剂按一定比例加入混合标液中测定Co、Mo、Ni元素分析谱线强度，测定结果见表1。

表1　硫磷混酸对待测元素强度的影响Table 1　Effect of acid concentration on intensity of elementto be tested

由表1中数据可以看出，随着硫磷混酸含量的增加，Co、Mo、Ni元素的发射谱线强度均呈下降趋势，这可能是由于随着酸含量的增加导致溶液黏度增加，影响样品溶液的雾化效率。为了消除测定过程中硫磷混酸对测定结果的影响，必须使系列标准溶液和空白中硫磷混酸的浓度与测试样品溶液一致

2.2基体干扰考察

加氢催化剂以γ-Al2O3或改性γ-Al2O3为载体，因此试样溶液中有大量的 Al元素存在。为了考察Al元素对待测元素的影响，按比例将Al2O3溶液加入到混合标液中，测定待测元素发射谱线强度，结果见表2。由表2数据可以看出，随着Al元素含量的增加，各元素的强度下降，因此样品溶液中的Al元素对待测元素的测定有干扰。

未溶的 SiO2，TiO2过滤除去后，无定形硅铝溶液中还有一定量的Si元素，TiO2溶液中仍有Ti元素存在，经测定溶液中的含量都小于10 mg/L。测定发现在此浓度下，Si、Ti 元素对待侧元素得发射谱线强度基本没有影响。

表2　Al元素对待测元素强度的影响Table 2　Effect of Aluminum concentration on intensity ofelement to be tested

2.3内标元素选择

在ICP-OES中，基体干扰一方面是由于基体的存在改变了电子、基体原子和被测粒子的密度，从而改变激发几率，使发射强度增强或降低；另一方面，基体的存在改变分析溶液的粘度和表面张力等物理性能，降低传输速率，从而降低分析信号强度。基体匹配法是最常用的消除基体干扰的方法，利用在试样与标样之间进行基体浓度的匹配来消除基体干扰。由于样品中有γ-Al2O3、无定形硅铝-γ-Al2O3、TiO2-γ-Al2O3三种载体，而改性载体中γ-Al2O3的含量并不相不同，进行基体匹配工作量大，实验周期长，不能满足科研的需求。内标法原理基于基体对分析线与内标线影响的相似性，内标法可以很好地校正由于仪器工作条件和雾化效率、基体效应等发生变化而造成的非光谱干扰，一般认为，内标元素的最小加入量不得小于检出限的100倍，否则易受背景噪声的影响［13］。

表3　加标回收实验结果Table 3　Results of　recovery rate experiment

由于溶液的雾化率和产生的气溶胶粒子的性质只与溶液的性质有关，基体对溶液中各元素传输效率的影响是一致的，同时Al基体未产生连续辐射背景，不必强求内标线与分析线尽可能接近［14］。本试验采用外加镉（Cd）元素和钪（Sc）元素做内标，对部分样品进行了测定，两种内标的测定结果基本相同。由于内标元素Cd的谱线（214.439 nm）与待测元素的分析谱线接近，选择用Cd元素作内标，消除基体的干扰。

2.4方法准确度考察

采用加标回收实验对方法的准确度准确度进行评定，结果见表3，由表3数据可以看出加标回收率在99%～104%之间，说明本法可以较好地满足实际样品分析需要。

2.5精密度实验

对同一样品，重复测定10次，计算其精密度，结果见4。10次测定的相对标准偏差小于0.5%。

表4　精密度实验结果Table 4　Results of precision experiment

3　结 论

（1） 加氢催化剂中硫磷混酸浓度和基体Al2O3对待测元素的测定结果有影响，而基体无定形硅铝和TiO2对待测元素的测定结果基本没有影响。采用Cd内标法能够较好消除加氢催化剂中基体的测定干扰。

（2）本方法能满足以Al2O3、改性Al2O3为载体的加氢催化剂中Mo、Co、Ni元素的分析需要。方法加标回收率在 99%～104%，相对标准偏差小于0.5%。

参考文献：

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［2］刘壮，焦玉海，吴琳，等．加氢催化剂中 Co（Ⅱ）含量的伏安法分析研究［J］．分析科学学报，2008，24（6）∶732-734.

［3］刘壮，焦玉海，欧阳丹霞．加氢催化剂中Mo含量的极谱分析研究［J］．分析科学学报，2007，23（3）：291-294.

［4］齐柳，姚丽珠，吕振波．原子吸收光谱法测定催化剂中高含量镍［J］．理化检验：化学分册，2002，38（3）：149.

［5］顾青，高艳，颉伟.氧化亚氮-乙炔火焰原子光谱吸收法测定氧化铝基加氢催化剂中钼含量［J］.石化技术与应用，2009，27（6）：555-558.

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［7］刘树文，文玲，严方.X荧光光谱法测定催化剂中的镍和钼［J］.分析科学学报，2003，19（5）：466-467.

［8］辛仁轩．等离子体发射光谱分析［M］．北京：化学工业出版社，2005：162．

［9］陈伯君，包莉鸿，许中强．ICP—AES内标法测定分子筛的组成［J］．分析测试技术与仪器，2004，10（1）∶ 30-33.

Determination of Co，Mo and Ni Contents in Hydrogenation Catalyst by ICP-AES Internal Standardization Method

FAN Guo-ning，TANG Ying-chun，HAN Ping
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Gansu Lanzhou 730060，China）

Abstract：The Mo，Co，Ni element contents in hydrogenation catalyst were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry，using mixed sulfuric acid and phosphorous acid as solvent.The effect of the concentration of mixed acid，and matrix Al2O3，amorphous Si-Al and TiO2on the result was investigated.The results indicate that concentration of mixed acid and matrix Al2O3can interfere the testing results.Choosing cadmium （Cd） as internal standard can eliminate matrix interference.The standard addition recovery rate and standard deviation of the method can reach 98% ～105% and 0.5%，respectively.

Key words：Hydrogenation catalyst；ICP-OES；γ-Al2O3；Amorphous Si-Al；TiO2

中图分类号：O 657

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0213-03

收稿日期：2015-08-24

作者简介：范国宁（1980-），男，陕西咸阳人，工程师，硕士，2006年毕业于西北大学化学系，从事仪器分析研究工作。E-mail：fanguoning@petrochina.com.cn。