杀青等处理对云南昭通青花椒挥发性成分变化的影响

吴素玲，张锋伦，孙晓明，陈文华，金敬红，吴亮亮，林群英

(南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京210042)



杀青等处理对云南昭通青花椒挥发性成分变化的影响

吴素玲，张锋伦，孙晓明，陈文华，金敬红，吴亮亮，林群英

(南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京210042)

摘要对云南昭通几个地区的新鲜青花椒进行杀青、冻干等处理后，进行花椒精油量的测定，结果冻干花椒精油含量的损失最大,约13%，杀青处理对精油含量没什么影响；同时用气相色谱-质谱( GC-MS ) 顶空法对新鲜青花椒原料和不同处理的青花椒样品进行成分定量及定性分析和比较。结果经GC-MS分离并鉴定其挥发性成分(匹配度在 80以上)约10种；5种主要成分为桧烯、β-月桂烯、D-柠檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇；新鲜花椒中：芳樟醇73%以上；桧烯6%以上；D-柠檬烯5%以上。经蒸汽杀青后其成分含量排序基本没变，但芳樟醇略有提高，而桧烯和D-柠檬烯略有下降；经冻干和晾干后其精油成分中桧烯和D-柠檬烯比例提高至30%左右，而芳樟醇含量下降至30%左右。

关键词青花椒；杀青；冻干；风干；气质联用

花椒为芸香科植物花椒的成熟果皮，常见的花椒有红花椒和青花椒两种。在我国应用已有两千多年的历史，主要作为调味料和中药配料。花椒果皮含有大量挥发油，具有特殊的强烈芳香。青花椒(Zanthoxylumarmatumvar.novemfolius)最早在重庆江津市发现，目前在重庆、四川、贵州、云南等省市均有种植。青花椒外观呈青绿色，果实气味比红花椒更甚清香浓郁，突出的品质使其深受消费者的喜爱，是我国特有的香辛料资源。新鲜花椒不易长期储存，一般风干，但风干后颜色变暗，不同干燥方法对花椒的香气成分有不同的影响。吴素蕊等[1]研究了晒干、阴干、鼓风干燥、非鼓风干燥、红外线干燥、微波干燥等干燥方法对重庆江津产青花椒的香气成分的影响；曾剑超等[2]做过漂烫对青花椒保鲜的研究。目前有企业进行蒸汽杀青后真空包装，产品颜色鲜绿漂亮，能保存相当长的时间。本文主要采用气相色谱-质谱( GC-MS )对云南昭通青花椒进行蒸汽杀青、冻干及晾晒处理后样品进行挥发性成分的定量和定性分析和比较，认识其挥发油成分损失情况，为采后处理方式提供理论依据。

1材料及仪器设备

1.1主要材料

新鲜青花椒：来自云南昭通的炎山、龙头山、梭山；采自2015年8月。

杀青青花椒：为新鲜青花椒经蒸汽2 min而成；

冻干青花椒：为新鲜青花椒经冻干机冻干而成；

风干青花椒：为新鲜青花椒风干而成；

炎山海拔1 800 m的新鲜、杀青、冻干、风干青花椒分别记：1-x、1-s、1-d、1-f；炎山海拔1 600 m的新鲜、杀青、冻干、风干青花椒分别记：2-x、2-s、2-d、2-f。龙头山的新鲜青花椒记：3-x。梭山的新鲜青花椒记：4-x。

1.2主要仪器

Agilent7820A-5975 GC-MS；挥发油测定器；1 000 W电热套；电子天平等。

2方 法

2.1 精油含量的测定

称取100 g粗破碎的干花椒或500 g拍打破新鲜漂烫花椒于烧瓶中，干花椒加入料液比1∶6的水，新鲜花椒加入300 mL水，装上挥发油测定器，置1 000 W电热套上缓缓加热至沸，隔时读取测定器中油量，直至油量基本不再增加，记录精油体积，计算精油含量。

2.2GC-MS检测条件

顶空条件：加热箱温度120 ℃，定量环温度125 ℃，传输线温度130 ℃，样品瓶平衡20 min，进样持续时间0.50 min，进样量为1.0 mL。

气相色谱条件：色谱柱为Agilent HP-5MS (30 m×250μm×0.25μm)石英毛细管色谱柱，程序升温，60 ℃保持5 min,以2 ℃/升温到135 ℃，保持10 min, 以20℃/min升温到240 ℃，保持4 min。载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min,进样口温度250 ℃，接口温度280 ℃。分流比为20∶1。

质谱条件：EI离子源，离子源温度230 ℃，MS四极杆温度150 ℃，接口温度200 ℃，发射电流200μA，扫描范围33～650 amu，溶剂延迟3.0 min。采集模式：全扫描。标准谱库NIST11.L检索，峰面积归一化法计算各组分相对百分含量。

3结果分析

3.1精油含量结果

结果见下表1。

表1　样品精油含量测定结果

从表1数据看，蒸汽杀青和一周左右的晾干精油量损失很小；而冻干需要10多个小时的30Pa左右的抽真空，其精油损失10%以上。

3.2样品的GC-MS结果

采用GC-MS 顶空法对花椒样品进行挥发油成分分析，其总离子流图见图1～图10。

图11-x顶空进样的总离子图

图21-s顶空进样的总离子图

图31-d顶空进样的总离子图

图4　1-f顶空进样的总离子图

图5　2-x顶空进样的总离子图

图6　2-s顶空进样的总离子图

图7　2-d顶空进样的总离子图

图8　2-f顶空进样的总离子图

图9　3-x顶空进样的总离子图

图10　4-x顶空进样的总离子图

比较上述离子图谱可以看出：(1)不同地方花椒花椒挥发性成分种类类似、含量排序基本相同；(2)花椒处理前后挥发性成分种类没有大的变化，不过能明显看出杀青后的花椒图谱和新鲜花椒相似，而冻干和晾干花椒精油图谱相似，但冻干和晾干花椒精油图谱变化很大，与新鲜花椒和杀青后的花椒图谱完全不同。

3.2样品挥发油成分比较分析

总离子流图中的各峰经质谱扫描后得到质谱图，经过计算机质谱数据系统检索(标准谱库NIST11.L)检索，结合保留时间及相关文献资料，确定花椒精油中的化学成分，用峰面积归一化法计算各组分相对百分含量。具体分析结果见下列表2。

表2　不同样品精油成分比较(匹配度80以上)

鉴定其精油成分(匹配度在 80以上)约10种化学成分；5种主要成分；桧烯、β-月桂烯、D-柠檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇；新鲜花椒中：芳樟醇73%以上；桧烯6%以上；D-柠檬烯5%以上。经蒸汽杀青后其成分含量排序基本没变，但芳樟醇有所提高，桧烯和D-柠檬烯有所下降；而经冻干和晾干后其桧烯和D-柠檬烯比例提高至30%左右，其它烯类成分比例也有上升，芳樟醇含量下降至30%左右。

4小 结

(1) GC-MS顶空法对昭通炎山、龙头山、梭山新鲜青花椒样品进行定量和定性分析，结果分离并鉴定其挥发性成分(匹配度在 8 5以上)约10种，主要是烯类和醇类；几个产地的花椒其离子图谱相似，挥发性成分种类和含量排序基本相同。5种主要成分为：桧烯、β-月桂烯、D-柠檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇；芳樟醇73%以上；桧烯6%以上；D-柠檬烯5%以上。

(2) 通过对新鲜花椒及其经蒸汽杀青、冻干和一周左右的晾干后精油量的测定，观察其不同处理后精油量的损失情况，结果冻干处理精油损失13%以上，蒸汽杀青精油含量损失1%余，晾干精油损失不到0.5%；冻干精油损失应该是因为需要接近20个小时的30Pa左右的抽真空造成。虽然除冻干精油损失比较大外其它短时间处理精油损失很小，但参考文章[3]处理后均必须尽快密封包装。

(3) 花椒样品处理前后挥发性成分种类没有大的变化；杀青后的花椒和新鲜花椒的离子图谱很相似，冻干花椒和晾干花椒的离子图谱很相似；但冻干、晾干花椒离子图谱与新鲜花椒、杀青后的花椒图谱完成不同。

(4) 新鲜花椒经蒸汽杀青后，经测定其精油含量损失1%余，其图谱和新鲜花椒的离子图谱很相似，即挥发性成分含量排序基本没变，但芳樟醇比例略有提高，桧烯和D-柠檬烯等烯类成分比例有所下降，估计这是蒸汽杀青过程较小分子的烯类成分部分受热挥发引起，但蒸汽杀青过程时间短所以精油损失不大。

(5) 经冻干和晾干后的花椒其桧烯和D-柠檬烯比例提高至30%左右，其它烯类成分比例也有上升，芳樟醇含量下降至30%左右；而晾干后的花椒精油含量损失不到0.5%，损失很小。

参考文献：

[1]吴素蕊,阚建全,刘蓓, 等.不同干燥青花椒香气成分比较研究[J].香料香精化妆品,2007,12(6):1-5,9.

[2]曾剑超,马力.青花椒保鲜技术的研究[J].西华大学学报(自然科学版)，2007，26(2)51-54.

[3]吴素玲,孙晓明,姜洪芳,等.处理方法及储存时间对重庆江津青花椒挥发油成分的影响[J]. 中国调味品,2015(9):45-50.

收稿日期：2015-09-12

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目—香草兰等南方特产资源生态高值利用技术研究与产品开发(2012BAD36B03)。

作者简介：吴素玲(1963—)，女，研究员，主要从事食品开发。 �通讯作者：孙晓明(1964—)，男，研究员，研究方向为农副产品加工。E-mail：sunxm64@163.com

doi：10.3969/j.issn.1006-9690.2016.02.007

中图分类号：TS264.3

文献标识码：A

文章编号：1006-9690(2016)-02-0019-03

Effects of Fixation Treatment on the Changes of Essential Oil Components ofZanthoxylumarmatumvar.novemfoliusin Zhaotong, Yunnan

Wu Suling,Zhang Fenglun, Sun Xiaoming，Chen Wenhua, Jin Jinghong，Wu Lianglinag，Lin Qunying

(Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants，Nanjing 210042, China)

AbstractThe fresh prickly ash from Zhaotong of Yunnan was treated by fixation and freeze-dry techniques, the determination results of the Chinese prickly ash essential oil decreased by 13% for the freeze-dried prickly ash and did not dropped for the fixated prickly ash. Quantitative and qualitative analyses of prickly ash dealed with different methods and fresh prickly ash by headspace GC-MS,we have isolated and identificated more than 10 kinds of volatile components(match degree was more than 80%).The five kinds of main components are sabinene, β-myrcene, d-Limonene, γ-terpinene and linalool.The linalool content is more than 73% and the sabinene content is more than 6%.Dealed with steam-fixation,the linalool content increased slightly and the content of sabinene and d-Limonene decreased slightly. Dealed with freeze-dry and airing,the linalool content decreased to 30% and the content of sabinene and d-Limonene increased to 30%.

Key wordsZanthoxylum armatum var. novemfolius；fixation；freeze-dry；airing；GC-MS