6种生物滞留填料对磷的吸附特性研究*

许萍　黄俊杰　张建强　张雅君

(1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室　北京 100044；2.郑州市市政工程勘测设计研究院　郑州 450046)



6种生物滞留填料对磷的吸附特性研究*

许萍1黄俊杰1张建强2张雅君1

(1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室北京 100044；2.郑州市市政工程勘测设计研究院郑州 450046)

摘要为筛选出除磷效果更好的生物滞留填料，通过等温吸附、解吸附和动力学实验，分析沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤、铝污泥6种填料对磷的吸附特性。结果显示，6种填料均表现出较好的磷吸附性能。铝污泥对磷的吸附效率接近90%，解吸附率仅为12.78%，表现最为突出，其后依次为无烟煤和陶粒。6种填料的等温吸附过程符合Freundlich吸附模型，并均可采用准二级动力学模型描述其吸附动力学过程。

关键词生物滞留磷吸附解吸附动力学

0引言

磷是城市河流水体富营养化的主要影响因素。随着点源污染治理的深入发展，城市地表径流雨水已成为河流水体中磷的主要来源。生物滞留技术对径流中污染物控制效果较好，是实践中应用最为广泛的径流管理与控制技术之一。但是，生物滞留对径流雨水中磷的去除效果不够稳定，甚至出现磷去除率为负值的现象。在生物滞留技术中，磷主要依靠填料的过滤、吸附或沉淀反应去除，因此，从生物滞留填料的性能入手，选择更合适的生物滞留填料成为主要的改进方法。

本研究以为生物滞留筛选具有较好除磷效果的优质填料为目标，通过实验，对比研究了沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤和铝污泥6种填料对磷的吸附能力、解吸附比例、吸附速率以及吸附效率，研究结论可为改善生物滞留的除磷效果提供技术支持。

1实验材料与方法

1.1实验材料

选择沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤和铝污泥为研究对象，其中铝污泥取自北京市某自来水厂的剩余污泥，其余填料均购自河南某公司。其中所购买填料的粒径为：沸石1～3 mm、石英砂0.5～1 mm、麦饭石5～8 mm、陶粒5～8 mm和无烟煤1～2 mm。

1.2实验方法

1.2.1吸附等温实验

将沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤和铝污泥在自然状态下风干两周，分别称取5 g置于250 mL具塞锥形瓶中，并分别加入浓度为0.1、0.25、0.5、1.0、2.0、2.5 g/L的KH2PO4溶液100 mL，在25±0.5 ℃的SHY-2A型恒温水浴摇床中以160±10 r/min的频率振荡24 h，过滤后取上清液，采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定上清液中的总磷浓度，以溶液中的磷平衡浓度对填料平衡吸附量作填料等温磷吸附曲线。实验重复3次以减少误差。

1.2.2等温解吸附实验

将经过5.0 mg/L磷平衡吸附实验后的沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤和铝污泥，在自然状态风干两周，分别称取2 g放于250 mL具塞磨口锥形瓶中，并分别加入100 mL蒸馏水，在25±0.5 ℃的SHY-2A型恒温水浴摇床中以160±10 r/min的频率振荡48 h，过滤后取上清液，采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定上清液中的总磷浓度，并计量磷的解吸附量。实验重复3次以减少误差。

1.2.3吸附动力学实验

将沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤和铝污泥在自然通风条件下风干两周，分别称取5.0 g放入250 mL的具塞磨口锥形瓶中，再分别加入5.0 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，在25±0.5 ℃的SHY-2A型恒温水浴摇床中以160±10 r/min的频率振荡，自达到设定温度起，每隔0.5、1.5、3.0、5.0、10.0、24.0 h分别取水样，过滤后取上清液，采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定上清液中的总磷浓度。实验重复3次以减少误差。

1.3分析模型

1.3.1吸附模型

常见的吸附模型有Langmuir模型、Freundlich模型和BET模型、Temkin模型，分别如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

qe=A+B2lnCe

(4)

式中，qe为填料平衡吸附量，mg/g；qm为填料饱和吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡后磷浓度，g/L；Cs为吸附饱和后磷浓度，g/L；b为常数,L/g；KF、1/n、B1、B2为常数。

1.3.2动力学模型

固/液相吸附分析通常采用准一级和准二级吸附动力学模型，分别如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)式中，qe为填料平衡吸附量，mg/g;qt为任一时刻的吸附量，mg/g;k1、k2为分别为准一级和准二级吸附动力学速率常数，1/min和g/(mg·min)；t为时间，min。

2实验结果与讨论

2.1填料对磷的等温吸附与解吸附特性

沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、无烟煤和铝污泥吸附后溶液中总磷的去除率如表1所示，吸附平衡时填料对磷的平衡吸附量与水中的磷浓度的关系如图1所示。

表1　填料吸附后磷去除率

图1　填料对磷的吸附等温线

根据表1，实验条件下，当溶液中磷的浓度为0.10～2.50 g/L时，6种填料对磷的去除率基本都在70%以上；且随着磷浓度的上升，6种填料对磷的去除能力都逐渐下降；当磷浓度为0.10 g/L时，铝污泥对磷的去除率最高，较去除率最低的沸石高出了11.4%；随着溶液中磷浓度的上升，6种填料对磷去除能力的差异逐渐减小，当磷浓度为2.50 g/L时，不同填料对磷去除率间的最大差异仅为2.3%。根据图1，6种填料的吸附平衡浓度由小到大分别为：铝污泥、无烟煤、陶粒、麦饭石、石英砂和沸石，即铝污泥对磷的吸附能力最强；但总体上看，相同平衡浓度下，铝污泥、无烟煤和陶粒对磷的吸附能力较为接近，麦饭石、石英砂和沸石对磷的吸附性能也相差无几，在实践中可结合具体情况进行填料选择。

4种常用等温吸附模型对试验数据拟合参数见表2。

表2　填料对磷的等温吸附模型拟合参数

从表2可以看出，用Temkin模型拟合得到相关系数R2值较低，故此模型不适合本实验的分析。Langmuir、Freundlich和BET模型的R2值均在0.95以上，且相差不大，说明都可从一定程度上拟合6种填料对磷的吸附。张修稳等人[1]和武轩韵等人[2]研究得出Langmuir和Freundlich模型均能较好地拟合其所选填料对磷的吸附特征；万正芳等人[3]的研究也得出Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson 3种模型均能较好拟合选取的19种填料对磷的吸附特征，与本研究结论基本一致。同时，考虑到精度问题，本研究进一步比较了上述模型拟合参数的标准差，标准差数值越小，说明模型的精度越高。根据表2，Freundlich模型拟合参数的标准差最小，说明Freundlich模型更适合描述这6种填料的等温吸附过程，6种填料的吸附都以单层吸附为主，吸附过程既有物理吸附也有化学吸附。

Freundlich模型中，KF与吸附剂的吸附能力有关，KF值越大表明吸附剂对吸附质的吸附能力越强。1/n值代表吸附的难易程度，其值越小则吸附性能越强。当1/n为0.5～1.0时吸附容易进行，属于有利吸附，而当1/n>2时，吸附很难进行。由表1可得，铝污泥的KF值最高，吸附能力最强；无烟煤和陶粒的KF值略低于铝污泥，但也都在50以上；麦饭石、石英砂和沸石的KF值则较低，位于45～48之间，说明前3种填料的吸附能力强于后3种填料，这与图1的试验结果一致。6种填料的1/n值都在0.5～1.0之间，表明填料对磷的吸附均为有利吸附。

研究表明，具有相同吸附性能的填料，解吸附性能有可能存在差异[4]。为了考察上述6种填料对磷的最终去除效果，进一步开展了等温解吸附实验研究，实验结果如图2所示。

图2填料等温解吸附实验结果

由图2可以看出，平衡吸附后的填料具有对磷的解吸附现象，但解吸附程度不同。沸石、石英砂、麦饭石、陶粒、铝污泥、无烟煤对磷的等温解吸附率分别为14.74%、17.23%、14.78%、15.31%、12.78%、16.55%。对比分析，除铝污泥外，其余5种填料虽平衡吸附量不同，但解吸附量也有差异，使得最终剩余吸附量非常接近。而铝污泥对磷的平衡吸附量最高，解吸附率最低，剩余吸附量最高，说明铝污泥吸附效果最稳定。Ippolito等[5]研究了铝污泥解吸附实验，也证实铝污泥所吸附的磷具有很强的稳定性。

综上所述，6种填料对磷的吸附均为有利吸附，1/n值在0.5～1.0之间。其中，铝污泥对磷的吸附能力最强(KF值最大为52.27)，吸附效果最稳定(解吸附率最小12.78%)。

2.2填料对磷的吸附动力学特性

磷浓度随吸附时间的变化试验结果如表3所示，不同时间下磷的吸附效率如图3所示。

表3　磷浓度随吸附时间的变化

图3　填料对磷的吸附效率

由表3和图3可知，按照吸附效率和吸附速率从高到低依次为：铝污泥、无烟煤、陶粒、石英砂、沸石、麦饭石；吸附时间1.5 h时，6种填料的平衡吸附效率均位于75%以上，3 h后亦均高于80%；与其他3种填料相比，铝污泥、无烟煤和陶粒对磷的吸附效率相对更高，吸附速率也更快；0.5 h时，铝污泥、无烟煤和陶粒对磷的吸附效率即达到了70%以上，铝污泥的吸附效率更是高达80.50%；3 h时，上述3种填料对磷的吸附基本达到顶点，吸附效率基本位于85%～90%之间。初期雨水(0～20 min)的污染物含量高，故用铝污泥、无烟煤和陶粒作为生物滞留池填料，可以有效去除初期雨水的磷。

6种填料对磷的吸附都经历了快、中、慢3个过程，因表面结构不同，6种填料均存在着高、中、低能量的吸附点位。在吸附初期(0～0.5 h)，填料中的吸附点位较多空余，填料的吸附能力较强，吸附速率很高。吸附中期(0.5～5 h)吸附效果趋于平衡，填料达到自身的最大吸附能力。吸附后期(5～24 h)，填料对磷的吸附效果基本趋于稳定。

填料对磷的吸附动力学模型拟合参数如表4所示。根据表4，与准一级动力学模型相比，准二级吸附动力学模型相关系数R2值均在0.95以上，其参数拟合标准差也处于较低水平，因此准二级吸附动力学模型更能够有效模拟上述6种填料对磷的吸附过程。在准二级动力学模型中，k2值越大，说明填料对磷的吸附速率越快，由此可知填料对磷酸盐的吸附速率依次为铝污泥>无烟煤>陶粒>麦饭石>石英砂>沸石，该结论与表3的试验结果一致。

表4　填料对磷的吸附动力学模型拟合参数

3结论

(1)试验条件下，铝污泥、无烟煤、陶粒、石英砂、沸石、麦饭石对磷的去除率基本都在70%以上，均适宜采用Freundlich模型描述对磷的吸附过程；6种填料的1/n值均在0.5～1.0之间，表明其对磷的吸附均为有利吸附。

(2)综合吸附与解吸附试验结果，6种填料中，铝污泥对磷的吸附能力最强，解吸附率最低，说明其吸附效果最为稳定。其他5种填料对磷的吸附与解吸附综合性能差异不大。

(3)6种填料对磷的吸附效率均较高，吸附速率也较快，0.5 h时，平衡吸附效率均位于60%以上；与石英砂、沸石、麦饭石相比，铝污泥、无烟煤和陶粒对磷的吸附效率更高，吸附速率也更快；0.5 h时，平衡吸附效率即达到了70%以上。

(4)准二级吸附动力学模型能够有效模拟6种填料对磷的吸附过程，吸附速率为铝污泥>无烟煤>陶粒>麦饭石>石英砂>沸石。

(5)考虑到铝污泥吸水后黏度大，渗透性能较差，含量高时容易导致系统堵塞，因此在作为生物滞留池填料时，宜将其作为改良剂，与无烟煤或陶粒组合使用。

参考文献

[1]张修稳,李锋民,卢伦,等.10种人工湿地填料对磷的吸附特性比较[J].水处理技术,2014(3):49-52.

[2]武轩韵,栾亚宁,龚小强,等.3种基质对污水中总磷的吸附性能[J].环境工程学报,2015(1):257-263.

[3]万正芬,张学庆,卢少勇.19种人工湿地填料对磷吸附解吸效果研究[J].水处理技术,2015(4):35-39,44.

[4]Xue Y J, Wang S,Lu Z B, et al.Converter slag coal cinder columns for the removal of phosphorous and other pollutants[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168(1):331-337.

[5]Ippolito J A, K G Scheckel, K A Barbarick. Selenium adsorption to aluminum-based water treatment residuals [J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,338(1):48-55.

*基金项目：国家重大水专项(2010ZX07320-003-005、2010ZX07320-002)，北京建筑大学基金项目(00331615008)，城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室项目(PXM2014014210000057)。

作者简介许萍，女，博士，副教授，研究方向为水资源回用利用。

(收稿日期：2016-01-15)

Study on the Adsorption Characteristics of Phosphorus by Six Kinds of Biological Retention Substrates

XU Ping1HUANG Junjie1ZHANG Jianqiang2ZHANG Yajun1

(1.KeyLaboratoryofUrbanStormwaterSystemandWaterEnvironment,MinistryofEducation,BeijingUniversityofCivilEngineeringandArchitectureBeijing100044)

AbstractIn order to find out the better biological retention substrates for phosphorus removal, the isothermal adsorption, desorption and kinetic experiments are carried out to analyze the characteristics of phosphorus adsorption of zeolite, quartz sand, medical stone, ceramic, anthracite and aluminum sludge. The results show that six kinds of substrates have very good phosphorus adsorption properties. In experimental conditions, the adsorption efficiency of phosphorus by aluminum sludge is close to 90%, the desorption rate is only 12.78% and the adsorption capacity is the most outstanding, followed by anthracite and ceramic. The isothermal adsorption processes of six kinds of substrates accord with Freundlich adsorption model and Pseudo-second-order kinetics model can be used to simulate the adsorption kinetic process.

Key Wordsbiological retentionphosphorusadsorptiondesorptionkinetics