基于正交试验法的黄铁矿自燃倾向性影响因素分析*

陈姿霖　张英　陈先锋　王玉杰

(武汉理工大学资源与环境工程学院　武汉 430070)



基于正交试验法的黄铁矿自燃倾向性影响因素分析*

陈姿霖张英陈先锋王玉杰

(武汉理工大学资源与环境工程学院武汉 430070)

摘要利用X衍射仪、X荧光分析仪对黄铁矿进行了成分分析，运用激光粒度仪对黄铁矿进行了粒径分析。以粒度、空气流量、质量为正交试验的3个因子，运用正交试验法设计实验。利用热分析仪对黄铁矿进行了升温氧化试验,得到5、10、15 K/min升温速率下的TG-DSC曲线。运用FWO等转化率法计算黄铁矿的活化能，并将其作为黄铁矿自燃倾向性评价指标。结果表明，三因素对黄铁矿自燃倾向性影响程度为：粒径>空气流量>质量,且粒径的大小与活化能的大小成比例关系;当粒径为131.10 μm,质量为10 mg，空气流量为30 mL/min时，黄铁矿自燃倾向性最小。

关键词安全工程黄铁矿正交试验自燃倾向性因素

0引言

黄铁矿自燃是目前煤矿和金属矿山开采过程中面临的重大安全问题之一[1-4]。黄铁矿自燃的根本原因是其与空气接触易发生氧化反应放出热量，热量积聚导致温度升高，当温度达到黄铁矿的自燃点引起自燃。自燃引起的火灾和氧化反应过程中释放的二氧化硫等有毒气体给矿区带来了巨大的经济损失以及环境污染，因此从内因和外因上分析黄铁矿自燃机理是十分重要的。

近些年，运用热分析法分析黄铁矿自燃的内在机理的研究很多，如胡慧萍等[5]用Friedman法研究了活化及未活化黄铁矿在不同升温速率下的热分解动力学；阳富强等[6-7]采用Coats-Redfern积分法和FWO法分别获取了硫化矿氧化自燃过程中的动力学参数，并将活化能作为硫化矿自燃倾向性指标。然而影响自燃倾向性的外在因素也有很多[8]，如水分、初始温度、粒径、空气流量等，不少学者研究了单一因素对自燃特征的影响，如刘文永等[9]研究了不同含水量对煤的拐点温度和临界温度等特征温度的影响规律；张春等[10]运用自制试验装置得到不同煤样的氧化升温和耗氧规律，研究了粒径对松散煤体自燃的影响；刘剑等[11]利用热重分析仪，研究了不同升温速率下煤的自燃倾向性。但是很少有学者对比分析各种因素对自燃倾向性影响程度大小以及多因素对其的综合影响。

本文采用正交试验法设计实验，应用热分析仪得到热分析曲线，运用FWO法计算不同水平试验下黄铁矿的活化能值，并以活化能作为试验指标，对实验数据进行了极差和方差分析，综合分析质量、粒径和空气流量各个因素对黄铁矿自燃倾向性影响程度并得到黄铁矿自燃倾向性最小时的最佳工艺参数；基于F检验法分析了三因素对黄铁矿自燃倾向性的影响的显著程度。

1实验

1.1试样制备

试验所用黄铁矿购至安徽铜陵赫尔矿产品有限公司，经D8 Advance型 X射线衍射仪以及Axios advanced X荧光分析仪对黄铁矿进行了表征，如表1和图1。经分析可知该试样与黄铁矿的标准图一致，且黄铁矿中含Fe 42.75%，含S 42.02%。

表1　黄铁矿成分

图1　黄铁矿衍射图谱与标准图谱

采用颚式破碎机对黄铁矿进行破碎，用500目、325目、100目筛子筛分出粒径分别为30～45 μm、45～90 μm、90～150 μm的3种不同粒径的黄铁矿样品，分别用样品1、样品2和样品3表示，并用马尔文激光粒度仪对上述3种样品进行分析，得到相应的粒度分布图，见图2,且由图2可知样品1、样品2、样品3的平均粒径分别为30.19 μm、74.32 μm、131.10 μm。

图2黄铁矿样品的粒度分布

1.2正交试验设计

根据实验的要求，选取不同水平下的粒径、质量、空气流量的值作为考察因素，对于三因素三水平的实验，选择L9(34)水平表，见表2。

表2　正交试验因素水平表

1.3氧化实验

运用STA-6000热分析仪，按照L9(34)水平表设计的极差分析表中9组不同水平进行升温氧化实验，每组热分析试验过程中黄铁矿试样均在5、10、15 K/min升温速率下和在50 ～800 ℃进行程序升温实验，分别得到黄铁矿样品在不同升温速率下的TG-DSC曲线。其中试验5中黄铁矿在10 K/min升温速率下的热分析曲线，如图3所示。

图3试验5中黄铁矿在10 K/min升温速

率下的TG-DSC曲线

2结果讨论

2.1基于FWO法求取活化能

一般情况下，固化反应的转化率函数积分方程可由式(1)表示：

(1)

(2)

对p(u)的不同处理，得到一系列的积分法方程，其中Doyle近似式为:

(3)

联立式(2)和式(3)可以推导出FWO法公式：

(4)

从图3中可知，黄铁矿DSC曲线上有一个大的放热峰，其中放热峰上有3个小的峰，黄铁矿氧化自燃反应为多步反应，采用FWO法求取其活化能值，避免因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。本实验根据不同βi，即10、15、20 K/min，选择αj=0.1,0.2,0.3…0.8，以及不同升温速率βi下，每个转化率αj对应一个Tij,由式(4)可知，“lgβ～1/T”成线性关系，通过线性拟合得到直线的斜率，由斜率得到不同转化率下的活化能，如图4。并对不同转化率下的活化能进行逻辑分析，确定每个试验下样品的表观活化能。

图4试验5的FWO法拟合结果

2.2极差分析

基于FWO法计算得到活化能，将其作为正交试验指标值，正交试验中各因子在不同水平下对应的黄铁矿活化能的极差见表3，由表3中极差(Ri)为同一因素各水平的试验指标平均值中最大与最小之差，其大小反映了因素水平的变化对试验指标的影响[12]。因此由表3中不同因素对应的极差大小可知，三因子对黄铁矿自燃倾向性的影响从大到小依次为粒径、空气流量、质量。且在粒径为131.10 μm，质量为10 mg，空气流量为30 mL/min时，活化能值最大，黄铁矿自燃倾向性最小。

从图5可知，活化能随平均粒径的增大呈直线增长，这是因为粒径越大，样品的比表面积越小，与空气接触的面积越小，越不容易自燃，这与文献[13]中的结论一致；质量改变对活化能的影响不大，且没有规律性；随着流量的增大，活化能指标增加，样品更不容易自燃，这可能是因为空气流量在10 mL/min时，就已经有足够的氧气与黄铁矿反应，而随着流量的增加，空气将影响黄铁矿对氧气的物理吸附且带走一部分反应热，降低了吸附量和样品反应温度，从而活化能降低，黄铁矿自燃倾向性降低。

表3　正交试验结果

图5各因素对活化能的影响

2.3方差分析

为了判断每个因素的影响是否显著，采用方差分析法，将数据的总变差平方和ST分解为因素的变差平方Si和与随机误差的平方和Se，用各因素的变差平方和与误差的平方和相比，作F检验。按照F和F临界值的相对大小，将因素影响的显著性分为高度显著、显著、较小和基本无影响4个等级[14]。

表4　方差分析

由表4中的数据可知，FA=160.44>F0.01(2,2), 可知粒径对活化能的影响高度显著；F0.05(2,2)>FB>F0.1(2,2)，可知质量对活化能有一定的影响，但影响不大；F0.01(2,2)>FC>F0.05(2,2)，可知空气流量对活化能有显著影响。这与极差分析的结果一致。

3结论

(1)以FWO法求解黄铁矿的活化能值作为黄铁矿自燃倾向性指标,对正交试验结果进行极差分析，可知粒径对黄铁矿活化能影响最大，且粒径与活化能呈线性关系，空气流量与活化能呈正比，质量对黄铁矿活化能的影响最小。

(2)利用正交试验得出最佳工艺参数如下：当平均粒径为131.10 μm,质量为10 mg，空气流量为30 mL/min时，活化能值最大，黄铁矿自燃倾向性最小。

(3)通过对正交试验结果进行方差分析，对比各个因素的F值和F临界值可知，粒径对活化能的影响高度显著，空气流量对活化能具有显著影响，质量的影响较小，这与极差分析的结果一致。

参考文献

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[14]Shi Mingyan,Feng Zhaoji,Yu Jianheng, et al. Optimal denitrogen mixied-processing conditions of nitrogen leachate, fecal sewage and municipal sewage[J].Journal of Safety and Environment,2011,11(4):52-55.

*基金项目：国家自然科学基金青年科学基金(51404178、51374164、51174153、50804038)，湖北省自然科学基金(2014CFB879)。

作者简介陈姿霖，硕士，研究方向：环境工程。

(收稿日期：2015-04-20)

Analysis on the Influential Factors of Pyrite Spontaneous Combustion Tendency Based on Orthogonal Experiment Method

CHEN ZilinZHANG YingCHEN XianfengWANG Yujie

(SchoolofResources&EnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnologyWuhan430070)

AbstractThe chemical compositions of pyrite are investigated by using X-ray diffraction and X-ray fluorescence analyzer and the particle size of pyrites is obtained by laser particle size analyzer. Three factors are involved with the preparation of the orthogonal experiment, that is, the particle size, air flow and quality. The heating oxidation experiments are conducted using simultaneous thermal analyzer and the TG-DSC curves are obtained at different heating rates of 5,10 and 15 K/min. The activation energies are calculated by the iso-conversional method (FWO) and taken as the evaluation indexes of spontaneous combustion tendency. The results indicate, the main factors affecting spontaneous combustion tendency are the particle size and air flow, the effect of particle size is the most significant and the particle size is linearly proportional to the activation energy. When the particle size is 131.10 μm, the quality is 10 mg and the air flow is 30 mL/min, the spontaneous combustion tendency of pyrite is minimum.

Key Wordssafety engineeringpyriteorthogonal experimentspontaneous combustion tendencyfactors