静电纺丝过程中出现直立纤维的研究

杨建国

1. 天津工业大学纺织学院，天津 300387；2. 江苏南纬悦达纤维科技有限公司，江苏 盐城 224007



静电纺丝过程中出现直立纤维的研究

杨建国1,2

1. 天津工业大学纺织学院，天津 300387；2. 江苏南纬悦达纤维科技有限公司，江苏 盐城 224007

摘要：研究在制备聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜的过程中，聚合物溶液的黏度、表面张力、电导率及接收板材质等参数对直立纤维形成的影响，为今后纳米纤维膜的成功制备奠定理论基础。

关键词：聚乙烯醇/壳聚糖， 静电纺丝， 直立纤维， 影响参数

目前，由静电纺丝法制备的纳米纤维材料具有较大的比表面积，以及可调控的微孔结构和孔隙率，其在生物医用(组织工程、创伤敷料、药物缓释等)、过滤工业(纳米过滤、离子交换膜、吸附系统等)、智能纺织品、多功能涂层[1]等领域具有广泛的应用潜力。壳聚糖是经甲壳素脱乙酰化后的产物，具有优良的生物相容性、生物可降解性、抗菌活性、止血活性等，以其为基材制备抗菌伤口敷料的研究报道目前较多[2-3]。利用静电纺丝法制备壳聚糖抗菌纳米纤维敷料，方法简便，具有潜在的应用价值。

但静电纺丝法制备纳米纤维的过程中需考虑提高聚合物溶液利用率、减少液滴滴落、改善产品膜平整性、减少直立纤维形成等问题。本文首次对聚合物静电纺丝过程中直立纤维的形成进行了系统研究，主要分析了聚合物溶液的性质及接收板的类型等对静电纺丝产生直立纤维的影响，并最终制得平整的纳米纤维膜，这对提高静电纺丝的有效利用率具有重要的实际意义。

1试验部分

1.1原料

壳聚糖(生物试剂 BR)、聚乙烯醇124、乙酸(分析纯AR)，均购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2试验仪器及装置

TE4020型高压电源，大连泰思曼科技有限公司；LSP02-1B型微量注射泵，保定兰格恒流泵有限公司；NDJ-8S型数字黏度计，上海加内特机电设备有限公司；BZY-101型自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；DDSJ-308F型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司。

仪器连接方式如图1所示。接收板材质包括铁丝网、不锈钢板、铁丝网+铜片等，电纺时均覆离型纸使用。

图1　静电纺丝试验装置示意

1.3试验步骤

1.3.1静电纺丝用聚合物溶液制备

将7 g聚乙烯醇124溶解在93 mL去离子水中，于70 ℃恒温搅拌6 h至完全溶解，得到质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液。配制质量分数为3%的壳聚糖乙酸水溶液，且溶剂是乙酸和水的混合液，其中，乙酸与水按照质量比2 ∶8、5 ∶5、8 ∶2进行配制。表1对配置的溶液进行了归纳。

表1　配置的溶液

1.3.2聚合物溶液的物性表征

分别测定a～g聚合物溶液的黏度、表面张力及电导率。测试均在室温环境下进行，每个样品均重复测试3次，取其平均值。

1.3.3聚合物溶液的静电纺丝试验

分别取5 mL的a、e、f、g聚合物溶液，在试验得到的静电纺丝优化条件(即针头至接收板的距离为10 cm、聚合物纺丝液的流速为10 μL/min)下进行纺丝，记录静电纺丝结果，分辨是否在接收板上出现直立纤维。

2试验结果与讨论

2.1黏度

利用NDJ-8S型数字黏度计测定a～g聚合物溶液的黏度，数值如图2所示。对比a和b、c、d聚合物溶液发现，质量分数为3%的壳聚糖乙酸水溶液(b、c、d)的黏度较质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液(a)的黏度要高，这主要与壳聚糖的分子链结构比聚乙烯醇124的要僵硬有关；对比b、c、d聚合物溶液发现，随着溶剂体系中乙酸含量的提高，所得聚合物溶液的黏度也有所增大，究其原因应与壳聚糖分子链中大量的氨基与乙酸作用相关，较多的分子链溶解会轻微增加聚合物溶液的黏度；对比e、f、g聚合物溶液与b、c、d聚合物溶液的黏度值增长趋势发现，它们的黏度值增长趋势相同，这说明在该质量分数范围内聚乙烯醇水溶液和壳聚糖乙酸水溶液的作用程度相近。

图2　聚合物溶液的黏度

聚合物溶液黏度高，说明其分子链之间的缠结程度较高，在可成纤范围内越有利于静电纺丝试验的进行[4]213-228。

2.2表面张力和电导率

聚合物溶液的电导率和表面张力是决定能否成功通过静电纺丝得到纳米纤维的关键因素[5]。分别利用BZY-101型自动表面张力仪和DDSJ-308F型电导率仪测定a、e、f、g聚合物溶液的表面张力和电导率，数值如图3所示。对比4种溶液发现，a的表面张力比e、f、g的要高，这说明壳聚糖的加入降低了溶液体系的表面张力，且低表面张力的聚合物溶液有利于静电纺丝制得微观结构优异的纳米纤维膜[6]。同样，对比这4种聚合物溶液的电导率数值可以发现，e、f、g聚合物溶液的电导率均比a高，原因是壳聚糖是一种离子聚合物电解质[7]，它的加入使溶液体系的电导率数值升高；此外，观察e、f、g聚合物溶液还发现，在质量分数为3%的壳聚糖乙酸水溶液中，随着溶剂中乙酸含量的提高，聚合物溶液的电导率出现了下降，这主要与溶液中缺少足够的水分子去游离大量的乙酸分子有关[8]。

图3　聚合物溶液的表面张力和电导率

较低的表面张力和适宜的电导率有利于聚合物溶液的静电纺丝。

2.3静电纺丝试验及直立纤维形成分析

选择物理性能参数适中的e聚合物溶液进行静电纺丝。在一定条件(电压为-15 kV、流速为10 μL/min、针尖到接收板的距离为10 cm)下对e聚合物溶液进行静电纺丝，在铁丝网上覆合离型纸作为接收装置，经一定时间的静电纺丝后发现有直立纤维出现，具体形貌如图4所示。究其原因在于，静电纺丝时间的延长，以及铁丝网上静电场强度分布的不均匀。直立纤维的出现会在一定程度上破坏膜的均一性，导致原料的浪费及生产效率的降低。因此，为改善接收板上电场分布的均匀性，尝试更换接收板为不锈钢板或铁丝网+铜片的试验方案。

图4　e聚合物溶液静电纺丝得到的直立纤维形貌

将a、e、f、g聚合物溶液于一定条件(电压为-15 kV、流速为10 μL/min、针尖到接收板的距离为10 cm)下进行静电纺丝，接收板材质分别为铁丝网、不锈钢板、铁丝网+铜片，结果如表2所示。

表2　不同聚合物溶液在不同接收板表面进行静电纺丝的试验结果

从表2可以发现：a聚合物溶液具有良好的可纺性[9], 在该静电纺丝条件下均可以得到无直立纤维的聚乙烯醇纳米纤维膜，而接收板材质的类型对其纺丝结果没有明显的影响；e聚合物溶液在该静电纺丝条件下选择不锈钢板作为接收板可得到无直立纤维的纳米纤维膜，分析其原因在于e聚合物溶液的电导率较高，其在场强分布相对较为均匀的不锈钢板接收板上易得到平整的纳米纤维膜；f聚合物溶液在该静电纺丝条件下采用铁丝网或不锈钢板作为接收板可得到无直立纤维的纳米纤维膜，其相较于e聚合物溶液，黏度较大则聚合物链的相对缠结程度大[4]213-228，电导率小则单层铁丝网接收板对其电纺膜的均匀性无直观影响，表面张力小则可纺性高，这些都有利于静电纺丝；g聚合物溶液由于乙酸质量配比过多，加之乙酸的沸点比水高，故静电纺丝溶液的挥发速率有所降低，这会影响聚合物的迅速成纤固化[10]，故在该静电纺丝条件下，3种接收板材质均未得到均匀的纳米纤维膜。

3结论

在静电纺丝过程中，接收板上形成直立纤维与静电纺聚合物溶液的种类及性质、静电场场强分布的均匀性(即接收板类型)、溶液的挥发速率等因素直接相关。可纺性较好的非聚电解质类聚合物(如聚乙烯醇124)的静电纺丝溶液受静电场场强分布均匀性的影响较小，其在合适的静电纺丝条件下均可得到良好的聚乙烯醇纳米纤维膜；而含有聚电解质类聚合物(如壳聚糖)的混合静电纺丝溶液，在静电纺丝溶剂可以充分挥发、纳米纤维可以固化成纤的前提下，黏度较高、表面张力较低、电导率适宜的聚合物溶液受静电场场强分布均匀性的影响较小。研究表明，f聚合物溶液[即质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液与质量分数为3%的壳聚糖乙酸水溶液(其中，溶剂乙酸与水按照质量比5 ∶5配制)按等质量比配置的聚合物溶液]相对适宜于制备聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜。

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Study on vertical fibers in electrospinning process

YangJianguo1,2

1. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2. TRYD Textile Technology Co., Ltd., Yancheng 224007， China

Abstract:The influences of parameters, such as polymer solution’s viscosity, surface tension, conductivity and material of collector, on the formation of vertical fibers were studied during the preparation of polyvinyl alcohol/chitosan nanofiber membrane process, whose purpose was to lay theoretical foundation for the successful preparation of nanofiber membrane in future.

Keywords:polyvinyl alcohol/chitosan, electrospinning, vertical fiber, influence parameter

收稿日期：2016-03-15

作者简介：杨建国，男，1970年生，工程师，在职在读硕士研究生，主要从事新型纺织材料的研究

中图分类号:TQ342

文献标志码：A

文章编号：1004-7093(2016)05-0012-04