氰酸酯/联苯型环氧树脂共混体系的DSC研究

曹　伟，高堂铃,2，王　冠,2，高　洁，付　刚,2*，吴健伟,2，张广艳,2，匡　弘,2（.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨50040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨50020）



氰酸酯/联苯型环氧树脂共混体系的DSC研究

曹伟1，高堂铃1,2，王冠1,2，高洁1，付刚1,2*，吴健伟1,2，张广艳1,2，匡弘1,2
（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

摘要：采用非等温差示扫描量热法对氰酸酯/联苯型环氧树脂共混体系的固化反应动力学、特征温度、转化率和玻璃化转变温度（Tg）进行了研究。共混体系的表观活化能随着联苯型环氧树脂量的增加而降低，质量比为80/20树脂体系的表观活化能为88.6kJ·mol-1，高于80/20氰酸酯/双酚A型环氧树脂体系的表观活化能。当固化程度接近完全时，80/20共混体系的Tg为249.2℃，比80/20氰酸酯/双酚A型环氧树脂体系的Tg值高出24.3℃。催化剂的加入能使共混体系的表观活化能下降约20kJ·mol-1，反应特征温度降低约100℃，同时对Tg影响较小。

关键词：联苯型环氧树脂；氰酸酯；DSC；固化反应动力学

引言

氰酸酯树脂（CE）是一类端基带有氰酸酯官能团（-OCN）的热固性树脂。不仅具有优异的介电性能、力学性能及良好的耐湿热性能，并且工艺性良好，不需要特别高的固化温度，因为没有小分子放出，所以也不需要高的固化压力。综合以上各种优点，氰酸酯树脂特别适合作为高频数字印刷线路板、高性能透波结构材料及航空航天结构材料使用[1～2]。但是一直以来，氰酸酯树脂基体较脆以及成本较高阻碍着氰酸酯的广泛发展与利用。目前，CE的改性方法有许多，主要有热塑性树脂改性[3]、热固性树脂改性[4,5]及橡胶弹性体改性[6]等，其中环氧树脂改性CE是热点之一。

改性氰酸酯的环氧树脂类型主要有双酚A型的E-51[7]、E-20[8]以及酚醛型的F-44[9]等，对于联苯型环氧树脂未见报道。联苯型环氧树脂有其自身的特点，与双酚A型环氧树脂相比，具有更高的耐热性和良好的疏水性。本文借助差示扫描量热法，对氰酸酯/联苯型环氧树脂体系的固化动力学参数、反应特征温度、转化率和玻璃化转变温度（Tg）进行了研究。

1　实验部分

1.1原材料与仪器

双酚A型氰酸酯（CE）：熔点为79℃的白色晶体，工业级；

联苯型环氧树脂（TMBP）：微黄色固体，工业级，结构式如图1所示；

催化剂：自制；

差示扫描量热仪（DSC）：DSC Q-20型，美国TA仪器公司。

图1　联苯型环氧树脂单体结构式Fig.1　The structural formula of TMBP monomer

1.2试样制备

将一定量的CE与TMBP共混物在100～120℃下加热熔融，搅拌均匀后冷却至常温备用。实验中CE与TMBP的质量比分别为100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，50/50。

将质量比为80/20的CE与TMBP共混物在100～120℃下加热熔融，搅拌均匀后加入一定量的自制催化剂，混合均匀后冷却至常温备用。

1.3动态差示扫描量热分析

采用不同升温速率，即5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min对样品进行热分析。测试样品质量为5mg左右，氮气氛围，流速为50mL/min，扫描温度为50～350℃。

2　结果与讨论

固化反应动力学参数对于热固性树脂的固化反应非常重要，从某种程度上，其决定着固化反应能否进行。在氮气氛围中分别以5，10，15和20℃/min的升温速率对CE/TMBP树脂体系进行了DSC测定，图2为升温速率为10℃/min的DSC曲线，其它图略。

表1　不同质量比的CE/TMBP树脂体系在不同升温速率下的DSC数据Table 1　The DSC data of CE/TMBP systems with different mass ratios at different heating rates

图2　不同质量比的CE/TMBP树脂体系在升温速率为10℃/min时的DSC曲线Fig.2　The DSC curves of CE/TMBP systems with different mass ratios at a heating rate of 10℃/min

由图2可知，当环氧树脂的量在0～30份时，随着环氧树脂量的增加，对氰酸酯树脂的固化具有较明显的促进作用。当环氧树脂量增加到40份、50份时，环氧树脂量的增加对氰酸酯树脂的促进作用基本不变，这与线型酚醛树脂（F-44）改性氰酸酯体系[10]类似，促进作用都是先增加，后趋于不变的趋势。通过表1可知，对于同一体系而言，随着升温速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移动。

2.1氰酸酯/联苯型环氧树脂体系的DSC研究

2.1.1氰酸酯/联苯型环氧树脂体系的固化动力学参数和特征温度

目前计算固化动力学参数常用的方法有Kissinger法[11]，Crane法[12]，Ozawa法[13]等。Kissinger法和Ozawa法主要表征表观活化能，Crane法可以计算出反应级数。Kissinger法有两个假定[14]：一是假定反应曲线峰顶温度处的反应速率最大，二是假定反应为n级反应。Kissinger方程峰顶温度与升温速率的关系为:

式中

根据Kissinger方程，ln（β/Tp2）与1/Tp呈线性关系，通过拟合得到直线，如图3所示，由该直线的斜率即可得出表观活化能。

图3　由Kissinger法计算质量比为80/20的CE/TMBP树脂体系的动力学曲线Fig.3　The kinetic curves of CE/TMBP resin system with a mass ratio of 80/20 calculated by Kissinger method

Ozawa法[15]避开了反机理函数的选择而直接求出E值。与其他方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此，Ozawa法往往被其他学者[16]用来检验由其他方法计算出的活化能值，这是Ozawa法的一个突出优点。Ozawa法的一个实验基础是，对于同一个固化体系而言，DSC曲线峰顶处的反应程度与升温速率无关，是一个常数，Ozawa方程为[17]：

式中

对于同一种树脂体系而言，频率因子A为常数。同时，在不同升温速率下，选择相同的α，则G（α）也是一个恒定值，这样lgβ与1/Tp即呈线性关系，再通过线性拟合得到拟合直线的斜率（见图4），就可以求出表观活化能E。

图4　由Ozawa法计算质量比为80/20的CE/TMBP树脂体系的动力学曲线Fig.4　The kinetic curves of the CE/TMBP system with a mass ratio of 80/20 calculated by Ozawa method

表2　由Kissinger法和Ozawa法分别求出的不同质量比CE/ TMBP树脂体系的表观活化能Table 2　The apparent activation energy of CE/TMBP systems with different mass ratios calculated by Kissinger and Ozawa methods respectively

由表2的数据可以看出，通过Kissinger法和Ozawa法计算出的表观活化能数值接近，并且具有相同的变化规律。由Kissinger法计算的质量比为80/20的氰酸酯/联苯型环氧树脂体系的表观活化能为88.6kJ·mol-1，而采用相同的方法计算得到的质量比为80/20的CE/E-51树脂体系的表观活化能为73.5kJ·mol-1，表明双酚A型环氧树脂比联苯型环氧树脂对氰酸酯的固化反应具有更大的促进作用。

树脂体系的固化反应级数n可由Crane方程求得[18]:

式中

其中默认E/nR>>2Tp，省略了2Tp，以lnβ对1/Tp作图，得到直线，如图5所示。通过线性回归分析，得到回归方程，即Y=-11752.4X+23.1，结合前面由Kissinger法求出的E/R=-10657.1，求得当质量比为80/20时的反应级数n=0.91。按照同样的方法，可以求出质量比为100/0，90/10，70/30，60/40，50/50的反应级数分别为0.90，0.90，0.90，0.90，0.89。由反应级数可以看出，改性氰酸酯体系的固化反应过程是一个接近一级的化学反应。

关于DSC特征温度的确定，通常认为温度（T）与升温速率（β）成线性关系，采用β-T外推法外推至升温速率为0℃/min时，可以近似得到特征温度。以氰酸酯/联苯型环氧树脂质量比80/20为例，将不同升温速率下的起始温度Ti，峰顶温度Tp和峰终温度Tf对升温速率作图，如图6所示。利用外推法，取线性拟合直线的截距，分别得到升温速率为0℃/min时的DSC放热峰始温度、峰顶温度和峰终温度分别为232.6℃、264.8℃和279.8℃。

图5　由Crane法计算得到的质量比为80/20CE/TMBP树脂体系的动力学曲线Fig.5　The kinetic curves of CE/TMBP system with a mass ratio of 80/ 20 calculated by Crane method

图6　质量比为80/20的CE/TMBP树脂体系的升温速率与特征温度关系图Fig.6 The plots of heating rate vs.curing temperature of the CE/TMBP system with a mass ratio of 80/20

2.1.2氰酸酯/联苯型环氧树脂体系的转化率与Tg

图7　质量比为80/20CE/TMBP树脂体系在180℃和200℃下的转化率与固化时间的对应关系Fig.7　The plots of conversion vs.curing time of the CE/TMBP system with a mass ratio of 80/20 when cured at 180℃and 200℃respectively

热固性树脂的固化反应是放热反应，其转化率可以通过反应热焓来计算得到，因此可利用DSC来研究树脂的转化率。即定义α为转化率[19]，α=1-（ΔHT/ΔH0），ΔHT为树脂固化物的残余反应热焓，ΔH0为树脂的总反应热焓。分别在180℃和200℃下固化氰酸酯/联苯型环氧树脂体系，不同固化时间和转化率之间的对应关系如图7所示。

质量比为 80/20的 CE/TMBP树脂体系经180℃固化8h后的转化率只有82.3%，固化温度升至200℃，经8h固化后的转化率在90%左右。将在200℃下固化2h的试样在230℃下后固化2h，计算得到的转化率达到98%以上，接近完全固化，这与质量比为80/20的CE/E51树脂体系经过相同的固化历程后得到的转化率基本一致。80/20的CE/TMBP树脂体系后固化试样的Tg为249.2℃，比CE/E51树脂体系的Tg（224.9℃）高出24.3℃，表明联苯型环氧树脂改性氰酸酯比双酚A型环氧树脂改性氰酸酯的耐热性更好。

2.2氰酸酯/联苯型环氧树脂/催化剂体系的DSC研究

在质量比为80/20的氰酸酯/联苯型环氧树脂树脂体系中加入自制催化剂，采用DSC对含催化剂的共混物进行固化动力学、特征温度、转化率及玻璃化温度的分析研究。

2.2.1氰酸酯/联苯型环氧树脂/催化剂体系的固化动力学参数和特征温度

采用2.1.1中同样的方法计算出该催化体系的表观活化能E=69.2kJ·mol-1，反应级数n=0.96，接近于一级反应。表3列出了质量比为80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂体系和氰酸酯/联苯型环氧树脂催化体系的固化动力学参数相比较，催化体系的活化能明显降低，表明反应更容易；反应级数都趋近一级反应。

表3　质量比为80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂体系和催化体系的固化动力学参数Table 3　The kinetic parameters of the CE/TMBP systems with a mass ratio of 80/20 with and without a catalyst

利用外推法，可以分别求出该催化体系的DSC特征温度分别为峰始温度137.9℃，峰顶温度158.3℃，峰终温度173.1℃。与树脂体系比较，DSC特征温度都下降了近100℃。

2.2.2氰酸酯/联苯型环氧树脂/催化剂体系的转化率与Tg

在180℃和200℃下固化得到的氰酸酯/联苯型环氧树脂/催化剂体系的不同固化时间对应转化率（α）和不同固化时间对应Tg的变化规律，如图8、9所示。

图8　质量比为80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂催化体系在180℃下的固化时间与转化率和Tg关系图Fig.8　The plots of conversion and Tg vs.curing time of the CE/TMBPcatalytic system with a mass ratio of 80/20 when cured at 180℃

图9　质量比为80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂催化体系在200℃下的固化时间与固化度和Tg关系图Fig.9　The plots of conversion and Tg vs.curing time of the CE/TMBP catalytic system with a mass ratio of 80/20 when cured at 200℃

由图8、9可知，在催化剂的存在下，改性树脂在180℃和200℃下都能在较短的时间内到较高的转化率，且玻璃化温度与转化率之间存在明显的对应关系。将200℃固化2h的试样在230℃下后固化2h后，玻璃化温度为245.0℃，略低于不含催化剂的树脂体系。

3　结论

通过非等温DSC分析，对氰酸酯/联苯型环氧树脂共混体系的固化反应动力学、特征温度、转化率进行了研究。由Kissinger法计算得到的80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂的表观活化能为88.6kJ· mol-1，高于80/20氰酸酯/双酚A型环氧树脂的表观活化能（73.5kJ·mol-1）。当固化程度接近完全时，80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂的玻璃化温度为249.2℃，比80/20氰酸酯/双酚A型环氧树脂的玻璃化转变温度高了24.3℃，表明联苯型环氧树脂比双酚A型环氧树脂改性氰酸酯树脂体系的耐热性更好。80/20氰酸酯/联苯型环氧树脂催化体系的DSC分析结果表明，催化剂的加入使树脂体系的表观活化能大幅下降，反应特征温度降低约100℃，同时对玻璃化转变温度影响较小。

参考文献:

［1］ 陈祥宝.高性能树脂基体［M］.北京：化学工业出版社,1999：47.

［2］ HAMERTON I,HAY J N.Recent developments in the chemistry of cyanate esters［J］.Polymer International,1998,47（4）:465～ 473.

［3］ 尹剑波，秦华宇，梁国正,等.共聚改性氰酸酯树脂［J］.工程塑料应用，1999，27（7）：5～7.

［4］ REGHENADHAN C P,MATHEW N D.Cyanate ester resins,recentdevelopments［J］.AdvanceinPolymerScience,2001,155（32）: 1～99.

［5］ YANG J Y.Study on mechanical properties and dielectric properties of cyanate/epoxy resin system［J］.Journal of Aeronautical Materials,2004,24（3）:21.

［6］ 蓝立文.氰酸酯树脂［J］.玻璃钢/复合材料，1996，44（6）：29～ 33.

［7］ 郭宝春，汪磊，贾德民，等.氰酸酯树脂/环氧共混物的化学和性能［J］.热固性树脂，2001，16（2）：26.

［8］ GRENIER M F,CHRISTINE L,PHILIPPE G,et al.A study of the mechanisms and kinetics of the molten state reaction of noncatalyzed cyanate and epoxy-cyanate systems［J］.European Polymer Journal,1995,31（11）:1139～1153.

［9］ BHOWMIK S,BONIN H W,BUI V T,et a1.Durability of adhesive bonding in radiation and aerospace environments［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives,2006,26（6）:400～ 405.

［10］ 彭珍，傅伟文，罗远芳,等.酚醛型环氧树脂/双酚A型氰酸酯树脂体系固化动力学的研究［J］.应用化工，2008，37（3）：1～3.

［11］ 赵磊，孟季茹，梁国正,等.改性氰酸酯树脂的研究进展［J］.玻璃钢/复合材料，2005，33（5）:38～42.

［12］ 尤丽虹，惠雪梅.氰酸酯增韧技术进展［J］.玻璃钢/复合材料，2009，205（2）：82-86.

［13］ 张增平，梁国正，任鹏刚,等.环氧改性氰酸酯树脂研究［J］.航空材料学报，2006，26（4）：100-104.

［14］ 冯煜.氰酸酯树脂改性体系的研究［D］.浙江：浙江大学，2005: 12～15.

［15］ 钟翔屿，包建文，陈祥宝.氰酸酯及其改性树脂体系的反应动力学［J］.热固性树脂，2006，21（1）：12～17.

［16］ 王陵侃，陆一尘，陈麟.环氧改性氰酸酯固化动力学的研究［J］.热固性树脂，2009，24（1）：31～33.

［17］ CRANE L W,DYANES P J,KAELBLE D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］.Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition,1973,11（8）:533～534.

［18］ 刘振海.热分析导论［M］.北京：化学工业出版社，1991，35～ 40.

［19］SIMON S L,GILLHAM J K.Cure kinetics of a thermosetting liquid dicyanate ester monomer/high-Tg polycyanurate material ［J］.Journal of Applied Polymer Science,1993,47（3）:461～485.

Study on the Cyanate Ester/Biphenyl Type Epoxy Resin Blend Systems by DSC

CAO Wei1,GAO Tang-ling1,2,WANG Guan1,2,GAO Jie1,FU Gang1,2,WU Jian-wei1,2,ZHANG Guang-yan1,2and KUANG Hong1,2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract:The curing kinetics,characteristic temperatures,conversion rates and glass transition temperatures（Tg）of cyanate ester/biphenyl epoxy resin blend systems were investigated by the use of differential scanning calorimetry.The apparent activation energy of the blend systems decreased as the amount of biphenyl epoxy resin increased.The apparent activation energy of the blend system with a mass ratio of 80/20 was calculated to be 88.6kJ·mol-1,higher than that of cyanate ester/bisphenol A epoxy resins blend system with the same mass ratio.When the curing was almost completed,the Tg of cyanate ester/biphenyl epoxy resin blend system with a mass ratio of 80/20 was measured to be 249.2℃,which was higher than that of cyanate ester/bisphenol A epoxy resin blend system with a mass ratio of 80/20 by 24.3℃.The addition of a catalyst would decrease the apparent activation energy by 20kJ·mol-1for the cyanate ester/biphenyl epoxy resin blend system with a mass ratio of 80/20,and lower the characteristic temperature by 100℃,and it had little effect on the Tg.

Key words:Biphenyl type epoxy resin;cyanate ester;DSC;curing kinetics

中图分类号：TQ322.41

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0171-05

收稿日期：2016-03-02

作者简介：曹伟（1990-），男，辽宁盘锦人，硕士研究生，从事氰酸酯树脂改性方面的研究。

*通讯联系人：付刚（1969-），男，博士，研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com。