双酚A/氰酸酯胶黏剂的制备与性能

胡俊祥 何杰 王丹蓉 钟崇翠 侯德发 马寒冰

摘要：用双酚A（BPA）和乙酰丙酮钴（CoAt）改性双酚A型氰酸酯（BADCy），制备了可中温固化的氰酸酯胶黏剂，并讨论了BPA对胶黏剂固化性能、介电性能、粘接性能和热稳定性的影响。研究发现，BPA的最佳用量为体系总质量的10%，此时氰酸酯胶黏剂180℃的凝胶时间（GT）为47.4s，升温DSC曲线中的最大放热峰温度（T_p）为191℃，固化性能相比纯BADCy（GT=1239s，T_p=215℃）得到明显提高;当BPA/BADCy=10/90时，胶黏剂的介电常数（D_k）为2.74，介电损耗角正切值在（D_f）为0.0083，相比纯BADCy（D_k=2.92，D_f=0.0094）也得到一定改善。粘接性能和热失重（T_G）分析表明，BPA对氰酸酯胶黏剂的粘接性能影响不大，但是会降低其热稳定性。

关键词：氰酸酯;胶黏剂;双酚A;固化性能;介电性能;中温固化

中图分类号：TQ323.5文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）00-0096-05

氰酸酯（CE）是官能团为-OCN的一类树脂，-OCN在加热及催化剂作用下，可以三聚形成三嗪环（Thiotfiazi-none），三嗪环结构对称，N、0对称排列在C的周围，所以CE聚合后具有介电性能优异、玻璃化转变温度（T_g）高、与金属粘接强度大等特点，被作为新型高性能胶黏剂广泛应用于电子电器行业中。但是，-OCN自聚反应条件苛刻，一般需要使用催化剂以及较高的反应温度（>T_g）和较长的反应时间，这种苛刻条件不仅不易实现，且容易损坏电子元器件，所以改善CE的固化性能、提高其介电性能是研究CE亟待解决的问题。

目前，改善CE固化性能的主要手段有使用過渡金属盐催化剂、高能光谱辐照以及与活性单体（如环氧、双马来酰亚胺、苯并噁嗪、酚等）共聚，其中，与活性单体共聚不仅可以改善CE的固化性能，还可以增韧CE，特别是酚类能显著降低CE的固化温度和固化时间。如陈勇等采用对枯烯基苯酚催化改性双酚A型氰酸酯，制备得到固化性能好且介电性能优异的氰酸酯树脂。

近年，国内外有部分关于酚类改性CE的报道，但关于双酚与CE共聚的研究较为鲜见，本文选用双酚A（BPA）改性CE，系统地研究了双酚A对CE固化性能、介电性能、粘接性能以及热稳定性的影响，并最终确定双酚A改性双酚A型氰酸酯（BADCy）的最佳配比，有效地改善了CE的固化性能，使得CE在电子电器行业的应用更具潜力。

1实验部分

1.1实验材料

乙酰丙酮钴（纯度大于98%，暗绿色粉末，上海麦克林生化科技有限公司）;双酚A型氰酸酯树脂（纯度大于99%，白色晶体，江都吴桥树脂厂）;双酚A、丙酮、氢氧化钠、碳酸钠、浓硝酸（分析纯，成都市科隆化工试剂厂）;硬质铝合金（厚度d=3mm，LYl2CZ型，市售）。

1.2样品制备

1.2.1改性氰酸酯胶黏剂的制备

按配方称取BADCy，使其在110℃下充分搅拌融化，然后按比例加入改性剂BPA，待其充分混合20min后，使体系降至80℃;在搅拌状态下，加入体系0.05wt%的乙酰丙酮钴，待完全溶解成绿色透明溶液后，抽真空30min至没有气泡。改性树脂的组成如表I所示。

1.2.2树脂浇注体的制备

将制备的改性氰酸酯在80℃抽真空30min左右至没有气泡后，浇注于140℃预热的金属模具中，按照140℃×1h+160℃×2h+180℃x2h+200℃x3h的工艺进行固化，即得到浇注体试样。固化后的树脂浇注体经过加工制成标准试样。

1.3分析与测试

凝胶时间：采用凝胶时间测试仪（GT-2，临安丰源电子有限公司）测试各样品的凝胶时间。

放热分析（DSC）：采用差示扫描量热仪（Q2000，美国TA仪器公司）测试各样品升温固化过程中的最大放热峰温度。升温速率：5℃/min;温度范围：室温～300℃;气氛：N₂。

红外光谱（FT-IR）：采用傅里叶变换红外光谱仪（美国热电仪器公司，Nicolet6700）测试样品的红外吸收光谱。

介电性能测试：采用TETrEX SF2821分析仪测试，样品尺寸为50x50x1.5mm³，频率为1MHz。

粘接性能测试：按照国标GB/T7124-2008在万能材料试验机（WSM-20KB）上进行测试。拉伸速率为：5mm/min。

热失重分析（TGA）：采用热失重分析仪（0500，美国TA仪器公司）测定各样品的热稳定性。升温速率：10℃/min;温度范围：室温～800℃;气氛：N₂。

2结果与讨论

2.1固化性能

2.1.1凝胶时间

分别测定各氰酸酯胶黏剂样品在180℃，200℃，220℃下的凝胶时间，结果如图1所示。从图1中可以看出，在相同温度下，当BPMBADCy≤10/90时，BPA/BADCy胶黏剂的凝胶时间随BPA含量增加而降低，这是因为当BPA加入氰酸酯胶黏剂中，BPA能促进三嗪环的生成或者直接与一OCN反应生成亚胺碳酸脂，这一反应比CE自聚反应更容易发生;当BPA/BADCy>10/90之后，随着BPA含量的进一步增加，凝胶时间下降的趋势变缓。另外，对于同一胶黏剂样品，其凝胶时间随温度的升高而下降，这说明温度是影响氰酸酯胶黏剂固化性能的重要因素。

2.1.2DSC分析

升温DSC曲线中最大放热峰温度（T_p）是衡量树脂胶黏剂固化性能的重要参数，图2表示BPA含量对BADCy胶黏剂升温固化过程中T_p的影响。与凝胶时间反应的信息相一致，BADCy胶黏剂的T_p随BPA用量的增加而降低。造成这种现象的原因可能是纯氰酸酯单体在中温条件下很难发生固化反应，但-OCN容易被酚类化合物或过渡金属离子催化而发生反应，其作用机理据文献报道如式1所示。在酚类/过渡金属离子的催化体系中，酚类不仅可以起到协同金属离子的催化的作用，而且也起到改性氰酸酯的作用，在图中可看出，在相同的升温速率和主催化剂含量下，随着BPA含量的增大，升温DSC曲线中的T_p降低，这说明BPA能降低CE固化反应的固化温度，能改善BADCy在较低温度下的固化性能，从而有效提高BADCy的加工性能。

图3表示BPA/BADCy胶黏剂固化物的红外光谱图。在图中，2970，2933及2871cm^-1处的吸收峰表示-CH₃;1613、1502及1458cm^-1处为苯环的吸收峰;1564、1355及1171cm^-1处的吸收峰为三嗪环，表明氰酸酯和双酚A的反应中含有氰酸酯的三聚成环反应。此外，体系中的苯环和三嗪环共振结构能使氰酸酯树脂具有良好的热性能和优良的介电性能。

另外，从红外光谱图中可以看出，BPA的添加量会影响BADCy胶黏剂的固化程度（根据-OCN的转化率衡量），当BPA/BADCy≤10/90时，在图3检测到了-OCN（特征吸收峰为：2270和2235cm^-1），说明此时BPA/BADCy胶黏剂在固化工艺条件下没有完全固化;当BPA/BADCy>10/90后，-OCN的特征吸收峰消失，表明BADCy中的-OCN反应完全。

根据GT、DSC和FT-IR结果可知：BPA能明显地提升氰酸酯胶黏剂的固化性能，降低氰酸酯胶黏剂的固化时间和固化温度、提高BPA/BADCy胶黏剂的固化度。

图4表示不同含量的BPA对BADCy胶黏剂介电常数（D_k）和介电损耗角正切值（D_f）的影响。从图中可以看出，一定量的BPA能改善BADCy的介电性能，当添加10%的BPA时，D_k=2.74，D_f=0.0083，此时相比相同条件下的纯BADCy固化体系（D_k=2.92，D_f=0.0094）有明显降低。其可能原因在于：聚合物的介电性能主要由聚合物分子极性大小和极性基团密度决定。BPA通过质子的转移促进了闭环反应，特别是在-OCN转化率比较高时，即凝胶化以后，反应体系流动性变差，反应由扩散过程控制，这时BPA在体系中的扩散容易，这样随着双酚A含量的增加，体系中残留的极性较大的-OCN得到更为充分的转化，从而氰酸酯体系的介电性能得到提高。但是过量的BPA会影响BPA/BADCy胶黏剂的介电性能，当添加20%的BPA时，体系的介电性能虽然较BADCy有所改善，但是相对添加10%和15%的BPA体系有所变差。这是因为过量的BPA会和一OCN生成亚胺碳酸酯，其极性虽然小于-OCN，会对体系的介电性能做出贡献，但是过量的BPA会大幅减少具备优异介电性能的三嗪环的形成，因此过量的BPA对氰酸酯的介电性能改善不够明显。

2.3粘接性能

搭接结构铝合金拉伸剪切强度（τ）是表征胶黏剂粘接性能的重要参数，不同添加量的BPA对BADCy胶黏剂拉伸剪切强度的影响如图5所示。氰酸酯不仅能和金属离子形成络合物，而且能与金属表面的-OH发生反应，形成化学键合，从而与金属牢固地粘合在一起。由图可知，当BPA/BADCy≤10/90时，BPA对氰酸酯胶黏剂的拉伸剪切强度影响不大，添加10%的BPA时，τ=20.01MPa，相比相同条件下的纯BADCy胶黏剂（τ=21.15MPa）略有降低;当BPA/BADCy>10/90后，随BPA含量的增加，氰酸酯胶黏剂的拉伸剪切强度逐渐降低，这是由于BPA降低了氰酸酯固化物中三嗪环的交联密度，且-OCN与BPA的结合键没有三嗪环牢固，从而粘接性能下降。

2.4热稳定性

为了研究BPA/BADCy的热稳定性，通过TGA测试了BPA/BADCy=10/90时胶黏剂固化物的热分解行为，其对应的TGA和DTG曲線如图6所示，失重5%的温度（T_5%）、失重10%的温度（T_10%）、失重速率最大时的温度（T_max）、400℃的固体残余率（R_w1）以及800℃的固体残余率（R_w2）如表2所示。

由图6和表2可以发现，当加入BPA后，BPA/BADCy固化物的T_5%和T_10%有所降低，且在343℃附近存在一个失重峰，这是因为-OCN与BPA反应生成了亚胺碳酸脂，导致三嗪环的形成减少，聚氰酸酯交联密度降低，而且亚胺碳酸脂的热稳定性低于三嗪环。

另外，所有样品的DTG曲线在大约450℃和525℃处均出现了相似的热失重峰，表明制备的氰酸酯固化物在相应的温度区间（400～750℃）具有相似的热分解机制。其中，在400～500℃的热失重是因为三嗪环的分解，放出小分子挥发物并留下简单化合物固体残渣;500～750℃的热失重是因为简单化合物残渣的二次分解。

3结语

用BPA改性BADCy，制备了可中温固化的氰酸酯胶黏剂，并讨论了BPA添加量对胶黏剂性能的影响，结果发现BPA的最佳添加量为体系总质量的10%。

（1）通过凝胶时间测试、DSC和FTIR分析发现，BPA能显著降低氰酸酯胶黏剂的固化时间和固化温度并提高BPA/BADCy胶黏剂的固化度;

（2）介电性能分析发现，BPA可以使氰酸酯胶黏剂的介电性能得到提高;

（3）粘接性能分析表明，BPA对氰酸酯胶黏剂的拉伸剪切强度影响不大;

（4）BPA会降低氰酸酯胶黏剂固化物的热稳定性。

所以，BPA可以有效改善氰酸酯胶黏剂的固化性能和介电性能，同时对胶黏剂的粘接性能影响不大，可以使得CE在电子电器行业的应用更具潜力。