增韧改性氰酸酯/双马来酰亚胺/烯丙基双酚A树脂体系粘接性能研究

朱金华,刘晓辉*,赵　颖,王　刚,李　欣,张大勇,荣立平（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）



增韧改性氰酸酯/双马来酰亚胺/烯丙基双酚A树脂体系粘接性能研究

朱金华1,2,刘晓辉1,2*,赵颖1,2,王刚1,2,李欣1,2,张大勇1,2,荣立平1,2
（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

摘要：采用聚醚砜和纳米粒子对氰酸酯/双马来酰亚胺/烯丙基双酚A树脂体系增韧改性，制备耐高温改性氰酸酯胶膜。主要研究了纳米粒子与聚醚砜的含量对胶膜粘接性能及耐230℃老化性能的影响。通过差示扫描量热法、热失重法和傅里叶变换红外光谱分别表征了体系的反应活性、热稳定性和反应机理。

关键词：氰酸酯；双马来酰亚胺；增韧

前言

氰酸酯（CE）树脂是一种兼具结构和功能性的新型材料，由于具有优异的机械性能、耐湿热性能及介电性能，在航空航天、电子领域已经广泛应用[1]。双马来酰亚胺（BMI）/烯丙基化合物预聚物对氰酸酯的改性是提高氰酸酯树脂耐热性和韧性的方法之一[2～4]。通过反应，体系中引入酰亚胺环结构以提高耐热性，同时由于BMI与烯丙基双酚A（BA）的扩链反应，使体系分子结构的交联密度降低，韧性得到提高。有研究指出，BMI/BA改性的氰酸酯树脂体系的弯曲强度、冲击强度和耐热性均有所改善[5～6]。但是这类改性氰酸酯作为结构胶黏剂的主体树脂，其韧性尤其是剥离强度还不能满足粘接要求。本工作主要采用纳米粒子、聚醚砜改性CE/BMI/BA体系，研究各改性剂对体系粘接性能的影响。

1　实验部分

1.1原料与仪器

端羟基聚醚砜（PES），工业品；氰酸酯树脂，工业品；4,4’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺，工业品；烯丙基双酚A，工业品；纳米粒子，自制。

1.2胶黏剂制备工艺

取一定量的CE与纳米粒子共混，得到树脂A；取一定量的CE、BMI和BA，加热反应制得树脂预聚物，然后加入聚醚砜反应制得树脂B。将树脂A、树脂B和填料及助剂等机械混匀制成胶料，得到的胶料与石英纤维布热熔复合为载体胶膜。

1.3被粘材料表面处理

粘接材料：LY12CZ铝合金试片。表面处理：剪切试片采用化学氧化法，剥离试片采用磷酸阳极化法处理。固化工艺：177℃/2h+200℃/2h。

1.4测试方法

胶黏剂的剪切强度测试参照HB5164拉伸剪切强度试验方法。剥离强度测试参照GJB446-88胶黏剂90°剥离强度试验方法。差示扫描量热分析（DSC）所用仪器为日本精工6220，扫描速率5℃· min-1；红外光谱分析（IR）仪器型号为BRUKER VECTOR-22，预聚物采用涂膜法制样,固化后的树脂采用KBr压片法制样；热失重分析（TG）仪器型号为DIOMOND-6300，空气氛围，升温速率10℃·min-1。

2　结果与讨论

2.1纳米粒子的影响

图1　纳米粒子对CE/BMI/BA力学性能的影响Fig.1　The effect of amount of nano particles on the mechanical properties of CE/BMI/BA adhesive film

主体树脂为CE/BMI/BA预聚物。其中主体树脂100份，聚醚砜30份，考察纳米粒子用量对胶膜粘接性能的影响。从图1a和b中可以看出，随着纳米粒子含量的增大，固化后及230℃老化100h后的胶膜室温和高温剪切强度均呈先升高后降低的趋势。纳米粒子为5份时，室温和230℃剪切强度达到最大值，分别为26.4MPa和14.4MPa，此时200℃的剪切强度为23.9MPa，与其最高值 24.3MPa仅差0.4MPa。230℃老化100h后，在纳米粒子为3份时，三个测试温度下剪切强均出现最大值。

表1c表明，在常温测试的条件下，胶膜的剥离强度随着纳米粒子加入量的增加而显著上升，纳米粒子用量为7份时，剥离强度为2.37kN/m，较CE/BMI/ BA体系增长了152%。但经230℃老化100h后，剥离强度随着纳米粒子用量出现了先升后降的趋势，在纳米粒子为1～3份时，剥离强度达最大值为1.5kN/m。

2.2聚醚砜的影响

主体树脂CE/BMI/BA预聚物100份，纳米粒子5份，考察聚醚砜用量对胶膜粘接性能的影响。从图2a可以看出，随着聚醚砜用量的增加，胶膜固化后，常温、200℃和230℃的剪切强度均呈先增加后降低的趋势，在30份时强度最高，分别为26.4MPa、23.9MPa和14.4MPa。图2b是230℃老化100h后的剪切强度，室温剪切强度略微下降后又稍有上升，其他两个测试温度剪切强度依然是随聚醚砜加入量的增加呈先升后降趋势，在聚醚砜加入量为30份时剪切强度达到最大值。由图2c所示，剥离强度随聚醚砜加入量的增加而逐渐下降，230℃老化100h后，剥离强度随聚醚砜加入量呈先降后升的趋势。

图2　聚醚砜对CE/BMI/BA体系力学性能的影响Fig.2　The effect of amount of PES on mechanical properties of the CE/BMI/BA adhesive film

2.3CE/BMI/BA树脂预聚物固化反应红外光谱表征

图3　CE/BMI/BA树脂固化前后红外图谱Fig.3　The IR spectra of CE/BMI/BA resin before and after curing

图3为CE/BMI/BA树脂固化前后的红外图谱。如图 3a所示，2267cm-1和 2237cm-1处为氰酸酯-OCN官能团特征吸收峰，829cm-1、691cm-1为不饱合双键（-CH=CH-）的特征峰[7]。如图3b所示，177℃/2h+200℃/2h固化后，-OCN的红外吸收完全消失，同时在1557cm-1、1358cm-1处出现较强的三嗪环特征吸收峰，说明体系中有大量的三嗪环结构生成，这表明经固化后，-OCN已经基本转化为了三嗪环。体系中BMI与BA经高温加热后会发生烯加成反应。从图3b中可以看到，固化后，691cm-1吸收峰完全消失，而829cm-1处的吸收峰没有完全消失，并向低波峰812cm-1略有移动，这可能是因为经过烯加成反应后，杂环之间通过单键连接，将会引起BMI骨架的变形[8]。除此之外，在CE/BMI/BA体系中，红外图谱中并没有出现新基团的红外吸收峰。

2.4CE/BMI/BA树脂增韧改性前后固化反应分析

图4　增韧剂改性CE/BMI/BA前后DSC图Fig.4　The DSC curves of CE/BMI/BA system before and after toughening modification

图4为聚醚砜和纳米粒子改性CE/BMI/BA预聚物前后的DSC图。从图中可以看出CE/BMI/BA预聚物的反应放热峰峰值温度为220.2℃；聚醚砜和纳米粒子改性CE/BMI/BA预聚物后，反应放热峰向低温方向略微移动，峰值温度为217.8℃。

2.5CE/BMI/BA树脂增韧改性前后固化物热重分析

图5　增韧剂改性CE/BMI/BA预聚物前后固化物的热失重曲线Fig.5　The TG curves of cured CE/BMI/BA system before and after toughening modification

图5为CE/BMI/BA树脂和聚醚砜与纳米粒子改性CE/BMI/BA树脂固化物热失重曲线。从图中看出，CE/BMI/BA树脂体系5%热失重温度为412℃，聚醚砜与纳米粒子改性后,5%热失重温度为405℃，稍有下降。

3　结论

采用纳米粒子与聚醚砜复合增韧CE/BMI/BA体系，比单一用聚醚砜增韧的效果更为明显。聚醚砜和纳米粒子加入后，反应放热峰向低温方向略微移动。制备的改性胶膜剥离强度达到2.03kN/m，常温和200℃保持了较高的剪切强度，分别为26.4MPa 和23.9MPa，5%热失重温度超过400℃。

参考文献：

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［8］ 虞莲雯,王耀先,陈兴旺.改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂固化工艺的研究［J］.玻璃钢/复合材料,2008（2）:35～37.

Study on Toughening Modification of Cyanate/Bismaleimide/Diallybisphenol A Resin System

ZHU Jin-hua1,2,LIU Xiao-hui1,2,ZHAO Ying1,2,WANG Gang1,2,LI Xin1,2,ZHANG Da-yong1,2and RONG Li-ping1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Abstract:The polyether sulphone and nanoparticles are used to improve the toughness of cyanate/bismaleimide/diallylbisphenol A resin system. The modified cyanate adhesive film with a high temperature resistance based on the system is also prepared.The effects of polyether sulphone and nanoparticles content on the bonding performance and anti-aging property at 230℃of adhesive film are discussed.The reactivity,thermal stability and reaction mechanism are investigated by means of DSC,TG and FTIR.

Key words:Cyanate;bismaleimide;toughening

中图分类号：TQ433.3

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0176-04

收稿日期：2016-03-03

作者简介：朱金华（1981－），女，河北沧州人，助理研究员，主要从事高分子胶黏剂及功能材料研究开发工作。

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