同位素13C分离二塔级联模拟研究

吉永喆，巨永林，李虎林

(1.上海交通大学 机械与动力工程学院，上海　200240；2.上海化工研究院，上海　200062)



同位素13C分离二塔级联模拟研究

吉永喆1,2，巨永林1，李虎林2

(1.上海交通大学 机械与动力工程学院，上海200240；2.上海化工研究院，上海200062)

摘要：利用Aspen数值模拟软件建立低温精馏分离稳定同位素13C的二塔级联数值模拟平台；完成同位素组分的物性参数在Aspen数据库中的嵌入；结合前期的实验数据验证该模型的可靠性；对比模拟结果与实验结果，误差小于10%；分析进、出料量，级间传输以及操作压强对产品丰度的影响，为优化设计工作提供依据。

关键词：低温精馏；同位素分离；计算机模拟；级联

13C是一种重要的同位素，因其稳定且无放射性，被作为示踪原子广泛应用于生物、医药、环境、农业、地质等领域的研究。特别是近年来，临床上采用13C-尿素、14C-尿素作为示踪剂，用于检测幽门螺杆菌的呼气实验，由于具有无创、简便、灵敏等特点，从而得到大力推广。获得高丰度13C的方法有很多，如化学交换法、红外法、离心法等，采用低温精馏法实现了工业化生产。13C在自然界中的天然丰度仅有1.1%，且分离系数极低(α=1.007)，要得到高丰度的13C产品，需要大量的理论板。为避免装置长径比偏大而带来的工程上实现的困难，需要借助级联技术。例如：美国Los Alamos实验室用的垂直级联技术、日本Tokyo Gas公司采用的水平级联技术[1]。

上海化工研究院于2007年建立了国内首座低温精馏分离同位素13C的单塔实验装置。该装置塔高20 m，采用高纯CO为原料，经多次实验验证，该装置达到了年产500 g净13C丰度为14.5%13CO的生产能力[2]。在此研究的基础上，建立了低温精馏分离13C二塔级联实验装置，致力于级联技术的建立与优化。但同位素分离过程复杂，系统平衡时间长，设备运行成本高，单纯依靠实验摸索投资巨大，故借助计算机模拟指导级联精馏实验研究过程[3]。

本工作拟利用流程模拟软件Aspen Plus对CO低温精馏分离13C同位素二塔级联过程进行稳态模拟，建立合适的数学模型，选择正确的物性方法，通过对比模拟结果与实验结果验证该数值模拟平台的可靠性，分析影响级联实验结果的因素并给出模拟结果，从而为优化实验设计提供依据。

1物性数据库的建立

1.1CO同位素物性参数

在自然界中，CO有六种稳定同位素分子，其组成列于表1。

表1　CO同位素组成

由表1可知，由于部分组分含量极低，故在模拟计算时将上述组分简化为12C16O、12C18O、13C16O三个组分[4]。同位素精馏模拟不同于常规物系，其待分离组分本质上属于同一物质，物系间仅相对分子质量有微小差异。而在常规流程模拟软件的物性数据库中均没有同位素组分的物性数据。所以在模拟前，需要在模拟软件的物性数据库中准确地嵌套同位素组分的基础参数[5-6]。

1.2补充同位素物性参数数据库

纯组分的饱和蒸汽压决定了组分间的相对挥发度α，而具有相同饱和蒸汽压的物质无法通过常规精馏来分离。安托因方程(Antoine)是描述纯物质饱和蒸汽压的基本方程，其一般形式为：

C5lnT+C6TC7(C8≤T≤C9)

式中，C1～C9为Antoine方程参数，不同物质对应不同的取值。利用Aspen中Data Regression功能，根据文献中有关CO同位素组分的部分饱和蒸汽压数据，回归分析各同位素组分的Antoine方程参数[7]，CO同位素组分Antoine方程参数C1～C9列于表2。

表2　CO同位素组分Antoine方程参数

将表2中列出的Antoine方程参数加入到Aspen软件中物性参数下关于纯组分Antoine方程系数列表中，其余物性参数(如密度、汽化热、比热)可直接套用Aspen数据库中CO的物性参数，即完成了在Aspen中嵌入各CO同位素分子物性参数的操作。

1.3物性参数的验证

由于同位素分子相互之间的性质差异极小，选择IDEAL物性方法、Azeotropic收敛方法与RadFrac模型，模拟输入参数汇总列于表3。利用前期单塔实验装置作为物理模型，随机选取三组实验操作数据，采用上述同位素物性参数进行建模验证，实验与模拟结果列于表4。

表3　单塔操作参数

表4　单塔实验数据与模拟结果对比

由表4可知，Aspen随机模拟的三组操作条件的结果与实验值吻合度很好，相对误差均在5%以下，体现了较好的重复性。说明同位素组分物性参数嵌入准确，物性方法选择合适，该Aspen稳态模拟计算平台可较真实的反应13C工艺生产流程的特性。

2二塔级联过程的模拟

2.1二塔级联模型的建立

二塔级联流程图示于图1。在Aspen中建立模拟流程，净化后的高纯CO原料气经预冷后进入前级精馏塔，气、液相的CO在填料表面进行同位素交换，前级塔底的气体在压力驱动下进入后级塔顶，冷凝成液体后从后级塔顶流入，后级塔顶的气体通过真空泵输送进入前级塔底，实现精馏塔间的物料传输。剥淡后的CO由真空泵从前级塔顶抽走，浓缩后的13C从后级塔釜取出。同样，选择IDEAL物性方法、Azeotropic收敛方法与RadFrac模型。

2.2二塔级联装置的模拟

根据二塔级联实验的初始操作条件建立模拟，模拟结果与实验实测结果列于表5。

级联过程的模拟结果与单塔系统的模拟结果相比误差偏大。主要原因是单塔精馏的气液传输过程无动设备，实际分离效果与理论值契合度很高；而级联系统在两塔进行级间传递的过程中引入了动设备，从而给系统带来一定的扰动，使实际运行情况与理论值发生一定的偏移。由表5可知，所有相对误差均不超过10%，所以该模型可以为后续的优化设计工作提供理论指导。

图1　二塔级联流程图Fig.1　Flow chart of double-stage cascade

项目前级精馏塔后级精馏塔塔顶13C丰度塔底13C丰度塔顶13C丰度塔底13C丰度实验结果1.072%2.93%2.96%10.7%模拟结果1.1%3.205%3.203%9.86%相对误差2.61%9.38%8.21%7.85%

2.3单因素影响的模拟及分析

为更好的实现后续优化设计方面的工作，首先需要逐一考查系统内的变量对级联系统的影响。考虑到工程上的可操作性，实际生产的可推广性以及变量间的相互关联性，现主要研究4个操作变量：原料进料量，级间输送量，产品出料量，操作压强。

在产量与热负荷一定时，原料进料量对产品丰度的影响示于图2。由图2可知，在进料量小于2.0 mol/h时，产品的丰度随进料量的增加而上升，但趋势越来越弱；当进料量大于2.0 mol/h后，增加进料量对产品丰度提升不明显。

图2　进料量对产品丰度的影响Fig.2　Effect of feed rateon the enrichment of product

在进、出料量与操作压强一定时，级间输送量对产品丰度的影响示于图3。由图3可知，产品丰度与级间传输量近似成线性相关，主要是因为级间传输量直接决定2塔的加热量，增大级间输送量则增加2塔的热负荷，即增加了能耗。

出料量的变化对产品丰度的影响示于图4。由图4可知，产品丰度随出料量的增加而明显下降。所以，在保证产品合格的前提下，应尽可能加大出料量。

操作压强的变化对产品丰度的影响示于图5。由图5可知，产品丰度随操作压强的增加而明显下降。与常规物系精馏类似，操作压强的降低有助于分离的进行，但负压操作对设备和工艺都提出了新的要求。

图3　级间输送量对产品丰度的影响Fig.3　Effect of inter-stage transmissionon the enrichment of product

图4　出料量对产品丰度的影响Fig.4　Effect of out-streamon the enrichment of product

图5　操作压强对产品丰度的影响Fig.5　Effect of operating pressureon the enrichment of product

3结论

本文通过Aspen数值模拟与实验验证相结合的方法，建立低温精馏分离同位素13C的数值模拟平台，在Aspen物性数据库中添加同位素组分物性参数，分别借助前期单塔实验数据和级联初始实验操作参数对该模拟平台进行对比验证。分析结果表明：建立的数值模拟平台，对现有的低温精馏工艺有较好的重复性，模拟值与实测值误差小于10%。通过该模型对级联系统进行单因素变量分析，为后续工作指明方向，说明目前的初始操作条件尚有可优化的空间，模拟结果可用于指导级联优化实验设计工作。

参考文献：

[1]李虎林,李良君,李思宁,等. 低温精馏分离稳定同位素碳-13回顾与展望[J]. 低温与特气，2008,26(6):9-15.

Li Hulin, Li Liangjun, Li Sining, et al. Review and prospect for separation of stable isotope Carbon-13 by cryogenic rectification[J]. Low Temperature and Specialty Gases, 2008, 26(6): 9-15(in Chinese).

[2]Hu L L, Yong L J, Liang J L. Separation of isotope13C using high-performance structured packing[J]. Chemical Engineering and Processing, 2010, (49): 255-261.

[3]李虎林，巨永林，李良君, 等. 低温精馏分离稳定同位素13C的模拟优化研究[J]. 原子能科学技术，2009，43(Z1):54-58.

Li Hulin, Ju Yonglin, Li Liangjun, et al. Simulation and optimization of stable isotope13C Separation by carbon monoxide cryogenic distillation[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009, 43(Z1), 54-58(in Chinese).

[4]许保云，田叶盛，李虎林，等. Aspen软件在低温精馏分离稳定同位素13C中的应用[J]. 同位素，2012，25(4)，199-203.

Xu Baoyun, Tian Yesheng, Li Hulin, et al. A dynamic simulation of stable isotope13C separation by cryogenic distillation[J]. Journal of Isotope, 2012, 25(4): 199-203(in Chinese).

[5]费孟浩. 碳-13的分离技术研究及低温精馏过程模拟[D]. 上海：上海化工研究院,2007.

[6]李思宁. 低温精馏分离稳定同位素13C的模拟研究[D]. 上海：上海化工研究院,2009.

[7]孙兰义. 化工流程模拟实训-Aspen Plus教程[M]. 北京：化学工业出版社,2012.

Simulation Research of Isotope13C Separation by Double-stage Cascade

JI Yong-zhe1,2, JU Yong-lin1, LI Hu-lin2

(1.SchoolofMechanicalEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，shanghai200240,China；2.ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry，shanghai200062,China)

Abstract:Double-stage cascade simulation model for stable isotope13C separation by cryogenic distillation was established, and the physical parameters of isotopes were embedded. The reliability of the model was verified by the experimental data which we had got. The errors of simulation results and experimental results were less than 10%.The effects of feed rate, out stream, inter-stage transmission and operating pressure on the abundance of product were analyzed, which would lay the foundation of subsequent optimization design work.

Key words：cryogenic distillation; isotope separation; computer simulation; cascade

收稿日期：2016-01-20;修回日期：2016-02-26

基金项目：上海市科委课题(15DZ2280500)；上海张江国家自主创新示范区专项(201310-PT-B2-007)

作者简介：吉永喆(1986—)，男，安徽安庆人，工程师，制冷及低温工程专业

中图分类号：TQ028.1

文献标志码：A

文章编号：1000-7512(2016)02-0103-05

doi：10.7538/tws.2016.29.02.0103