近红外光谱法测定HMX中α-HMX杂质晶型的含量

温晓燕，谯　娟，刘红妮，苏鹏飞，石　强，胡　岚

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)



近红外光谱法测定HMX中α-HMX杂质晶型的含量

温晓燕，谯娟，刘红妮，苏鹏飞，石强，胡岚

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

摘要：为了快速检测HMX中杂质晶型α-HMX的含量，在制备建模样品的基础上，利用近红外光谱技术，采用偏最小二乘法建立了HMX光谱与其α-HMX杂质晶型含量的计算模型。讨论了建模样品的代表性、模型光谱范围的选择及模型的优化过程。结果表明，模型具有广泛代表性，最佳光谱范围为6476～6446cm-1和4602～4424cm-1，交互验证决定系数(R2)为0.996，参考值交互验证残差均方根(RMSECV)为0.20%；外部验证的残差均方根(RMSEP)为0.27%；该法误差均小于0.13%，标准偏差为0.1%；近红外光谱法操作简单、快速、无损、绿色环保，可用于HMX中α-HMX杂质晶型含量的检测。

关键词：分析化学；杂质晶型；偏最小二乘法； 近红外光谱技术； HMX；α-HMX

引 言

HMX是目前单质炸药中密度大、能量高、感度低、综合性能优良的炸药，广泛用于制备各种高能混合炸药、固体推进剂和发射药等。HMX有α、β、γ、δ4种晶型[1-2]，由3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3 3 1]壬烷(DPT)合成制备的HMX终端产品存在α-HMX和β-HMX两种晶型[3]。β-HMX感度低、能量高，是性能优异的晶型，而α-HMX是杂质晶型，因此为了严格控制HMX产物中杂质晶型的含量，需要建立α-HMX杂质晶型含量的快速测定方法。

同一物质不同晶型的定量测定方法有X射线粉末衍射法、傅里叶变换拉曼光谱法、中红外光谱法、近红外光谱法、太赫兹光谱法、固体核磁共振法和差示扫描量热法等，这些方法在药物晶型的定量方面应用较多[4]，而在火炸药领域应用较少。近红外光谱分析技术具有分析速度快、可同时测定多种性质、无损、无需化学试剂等优点，被广泛应用于农业、纺织、食品、石油化工等领域。在火炸药领域，近红外分析技术在火炸药组分定量方面的研究较多[5-6]，但用于晶型分析的报道较少。

本研究利用不同晶型HMX中C—H、N—O等化学键的泛频振动或转动对近红外光的吸收特性，结合化学计量学方法，建立不同α-HMX杂质晶型含量HMX样品的近红外光谱与其杂质含量的相关关系，即α-HMX杂质晶型的近红外光谱模型，通过应用验证，形成了HMX中α-HMX杂质晶型近红外快速测定方法。对于未知样品只需扫描光谱，利用α-HMX的杂质晶型模型直接计算得出其含量。此方法简单、快速、无损，解决了HMX晶型纯度无法快速检测的难题，为HMX生产过程和产品快速检测提供参考。

1实验

1.1样品和仪器

β-HMX，工业品，纯度大于99.5%；硝酸铵，分析纯，西陇化工有限公司；冰醋酸，分析纯，淅江三鹰化学试剂有限公司。

MPA型FT-NIR近红外光谱仪，BRUKER公司，采样方式为漫反射方式，扫描谱区范围4000～12500cm-1，扫描次数64次，分辨率为8cm-1，增益为1倍。

1.2样品制备

1.2.1α-HMX样品的制备

将6gβ-HMX和6g硝酸铵加入到850mL冰醋酸中，搅拌加热，使悬浊液透明澄清，继续搅拌15min，降温，冷却至室温，过滤出固体，经蒸馏水、乙醇洗涤后，抽干，室温干燥，得到α-HMX样品。样品经色谱归一化法测定，其纯度大于99.5%；其红外图谱、X-射线衍射图谱与α-HMX标准图谱对照一致，α-HMX的粒度分布和颗粒状态与实际待测样品一致。

1.2.2建模样品的制备

将α-HMX和β-HMX样品按照不同的质量比配置一系列的建模样品，每个样品5g。分别称取实验所需计算量的α-HMX和β-HMX样品置于样品杯中，缓慢搅拌5min混合均匀。建模样品粒度分布和颗粒状态与实际待测样品一致。以建模样品中β-HMX样品的含量作为α-HMX杂质晶型含量的参比值。

1.3样品光谱采集

近红外光谱仪开机后预热0.5h，取适量样品置于直径为22mm的平底玻璃样品杯中，使样品平铺于杯底，厚度大于10mm，进行光谱采集。共采集170个样品，每个样品扫描3次，然后取平均光谱。170个HMX样品的漫反射光谱如图1所示。

图1　170个HMX样品的漫反射光谱图Fig．1　Diffuse reflectance spectra of 170 HMX samples

1.4模型的建立与验证

170个样品中114个样品分为校正集样品，α-HMX的质量分数为0～10.0%，用于建立校正模型，剩余56个样品作为验证集，α-HMX的质量分数为0～9.7%，用于对所建立的校正模型进行验证。

对校正集样品的光谱先进行数据预处理，然后采用偏最小二乘法将其与对应样品中α-HMX晶型含量的参比值进行线性回归，建立校正模型。用验证集样品对所建模型进行外部验证。

2结果与讨论

2.1建模样品的代表性

由于近红外光谱有效信息率低，分析技术的核心是从复杂、重叠、变动的光谱中提取微弱的有效信息，因此只有建模样品和待测样品的背景信息一致且有广泛的代表性，才能建立适应性强、稳定性好、精确度高的模型[7-8]。

制备建模样品所用的β-HMX符合GJB 2335-1995《奥克托今规范》；另外，待测样品中β-HMX的质量分数在90%以上，从工业品中选择特征衍射峰与标准β-HMX特征衍射峰完全一致的样品配制建模样品，与待测样品是相同生产方法的不同生产线不同批次的多个产品，其他杂质相同，近红外光谱信息的背景信息相近，有利于有效信息的提取，相反，如果采用晶型纯度和化学纯度都很高的样品制备建模样品，则建模所用样品的背景信息和实际生产产品的背景信息有所不同，会影响所建模型的适用性和准确性。

2.2模型光谱范围的选择

建立近红外光谱模型的过程就是从复杂的光谱信息中提取有效的光谱信息，将高效的光谱信息与参比值进行线性关联[9-10]。因此，提取有效信息是建立优秀模型的一个关键技术。

α-HMX、β-HMX和两者混合的HMX样品的近红外光谱图如图2所示。

从图2可以看出，α-HMX和β-HMX近红外光谱有明显差异，而β-HMX和含两种晶型的混合HMX的图谱几乎一致，因此模型光谱范围的选择主要考虑α-HMX、β-HMX图谱的差异。

图2　α-HMX、β-HMX和HMX的近红外光谱图Fig．2　NIR spectra of α-HMX,β-HMX and HMX

在C—H键一级倍频6000cm-1附近，α-HMX的吸收强度显著大于β-HMX，α-HMX与β-HMX吸收峰均为双峰，第1个峰的位置 (6030cm-1)基本一致，

第2个峰的位置分别为5918cm-1和5978cm-1；在C—H键二级倍频中心近似位置8700cm-1附近，α-HMX与β-HMX的吸收强度基本一致，但α-HMX出现3个吸收峰，而β-HMX只出现1个吸收带；在硝基的二级倍频4610cm-1附近，α-HMX有双吸收峰，而β-HMX没有显著的吸收峰。

因此，将包含C—H键一级、二级倍频和硝基二级倍频的光谱区间组合优化建模，发现包含C—H键一级倍频和硝基二级倍频的光谱范围所建模型的预测精度和适应性最好。

2.3模型的优化

为了获得高质量的校正模型，采用不同的光谱预处理方法和多个光谱范围建立若干模型，结合模型的评价体系进行优化，选择最优模型。表1列出了较好的15个模型的评价参数。

表1　15个校正模型的评价参数

注：SNV，矢量归一化；MSC,多元散射校正：N为剔除异常样品数；T为RMSECV与维数的关系。

从表1可以看出，这些模型的决定系数均大于0.99，说明模型拟合得非常好，拟合值与参比值趋于一致；RMSEP和RMSECV均在0.20%～0.35%，说明模型的精度很高，预测准确度也很高。尽管模型的预处理方法不同，模型的光谱范围也不相同，但模型的光谱范围均包含了C—H键一级倍频吸收带的中心近似位置6000cm-1，说明该光谱范围吸收特征性强、区分度大，能提供有效信息，有利于提高模型的精度。另外，几乎均不包括C—H键二级倍频吸收带的中心近似位置8700cm-1，从反面说明建模光谱范围选择合适，排除了干扰信息。

综合模型评价的所有参数，选择模型8为最优模型。模型8交叉验证的预测值与参比值的线性关系如图3所示，R2为0.996，RMSECV为0.20%，RMSEP为0.27%，偏差为0.03%，

从图3可以看出，定标模型预测值与参比值的线性关系较好。模型8光谱范围为6476～5446cm-1和4602～4424cm-1，光谱定量范围比较窄，提取有效信息效率高。模型8的光谱预处理方法为一阶导+MSC，模型的维数为7维，RMSECV与维数的关系如图4所示。

图3　交叉验证的预测值与参比值的关系Fig．3　Relation of the predicted values and actualones for cross-validation

从图4可以看出，随着维数的逐渐增大，RMSECV的值逐渐减小，当维数为7时，RMSECV的值最小，当维数再增大时，RMSECV的值由于过度拟合而稍微变大，而且整个变化过程平滑，符合优秀模型RMSECV与维数的变化关系。说明建模样品具有广泛的代表性，光谱范围、前处理方法、异常样品的剔出方法、拟合方法、维数等选择十分恰当。

图4　RMSECV与维数的关系Fig．4　Relationship between RMSECVand dimension

2.4准确度和精密度

用所建模型测定4个HMX标准样品中α-HMX杂质晶型的含量，每个样品平行测定10次，测定结果如表2所示。

由表2可以看出，平均值与参比值的误差分别为0.10%、-0.03%、-0.13%、0.09%，说明该方法准确度高。另外，该方法平行测定10次的标准偏差不大于0.13%，说明该方法的准确度和精密度较高。

2.5近红外光谱法的应用

采用近红外光谱法对15个HMX样品进行检测，样品中α-HMX杂质晶型的含量见表3。

从表3可以看出，不同样品中的α-HMX杂质晶型的质量分数均小于1%，且存在差异。

表2　4个HMX样品中α-HMX杂质晶型含量的测定结果

表3　15个HMX样品中α-HMX杂质晶型的含量

3结论

(1)采用近红外光谱技术建立了HMX中α-HMX杂质晶型含量的模型。该模型交互验证的相关系数R2为0.996，RMSECV为0.20%，RMSEP为0.27%。

(2)利用该模型建立的近红外光谱法准确度和精密度较高，便捷快速，可用于快速测定HMX中α-HMX杂质晶型的含量。

参考文献:

[1]王玉姣, 刘杰, 杨青, 等.α/β-HMX混晶的机械感度和热分解性[J]. 火炸药学报, 2015, 38(1): 30-33. WANG Yu-jiao, LIU Jie, YANG Qing, et al. Mechanical sensitivities and thermal decomposition properties of HMXα/β-polymorph mixtures [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(1): 30-33.

[2] 叶玲, 吴玉忠, 李志华. 奥克托今的转晶技术[J]. 火炸药学报, 2000, 23(2):32-33.

YE Ling, WU Yu-zhong, LI Zhi-hua. Technology on crystal transformation of HMX [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2000,23(2):32-33.

[3]李全良, 陈军, 王建龙. DPT制备HMX工艺研究 [J]. 含能材料, 2007, 15(5): 509-510.

LI Quan-liang, CHEN Jun, WANG Jian-long. Synthesis craft of HMX from 1,5-methylene-3,7-ditrio- 1,3,5,7-tetraazacycloonctan [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2007, 15(5): 509-510.

[4]温晓燕, 苏鹏飞, 刘红妮, 等. 近红外漫反射光谱法测定硝化棉含氮量的数值模拟及实验研究[J]. 火炸药学报, 2014, 37(6): 87-90.

WEN Xiao-yan, SU Peng-fei, LIU Hong-ni, et al. Numerical simulation and experimental study on the nitrogen content in nitrocellulose by near infrared diffuse reflectance spectroscopy [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(6): 87-90.

[5]苏鹏飞, 张皋, 温晓燕,等. 近红外漫反射光谱法快速测定混合炸药组分含量[J]. 火炸药学报, 2008, 31(5): 62-65.

SU Peng-fei, ZHANG Gao, WEN Xiao-yan, et al. Determination of the components in composite explosive by near infrared diffuse reflectance spectroscopy [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008,31(5): 62-65.

[6]严衍禄, 赵龙莲, 韩东海, 等. 近红外光谱分析基础与应用[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2005: 103-112.

[7]陆婉珍, 袁洪福, 徐广通, 等. 现代近红外光谱分析技术[M]. 北京: 中国石化出版社，2000: 62-65．

[8]秦玉华．烟叶通用近红外定量模型稳健性研究 [D]．北京：中国海洋大学信息科学与工程学院, 2014：50-52．

QIN Yu-hua. Research on robustness of near infrared tobacco quantitative model[D]. Beijing: China Ocean University the College of Information Science and Engineering，2014：50-52．

[9]谷筱玉．背景减小方法的理论和实验研究 [D]．天津：天津大学精密仪器与电子工程学院, 2007：32-34．

GU Xiao-yu. The method of theoretical and experimental research for reducing background noninvasive measurement of blood glucose with near infrared spectroscopy[D]. Tianjin: School of Precision Instruments and Electronic Engineering, Tianjin University， 2007：32-34．

Determination of α-HMX Phase Impurity Content in HMX by Near Infrared Spectroscopy

WEN Xiao-yan, QIAO Juan, LIU Hong-ni, SU Peng-fei, SHI Qiang, HU Lan

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065，China)

Abstract:For rapid detection ofα-HMX phase impurity content in HMX, based on the preparation of samples for building model, the mathematical model between HMX spectra andα-HMX impurity phase content was established with partial least squares (PLS) method using near infrared spectroscopy technique.The representativeness of samples for building model, the selection of the spectral range and the optimization process of the model were discussed. The results show that the model has a broadly representativeness, the prefered spectral ranges are 6476-6446 and 4602-4424cm-1, the correlation coefficient of cross-validation is 0.996, the root mean square error of cross-validation(RMSECV) is 0.20%, and the root mean square error of prediction (RMSEP) of external-validation is 0.27%. The error of the method is less than 0.13% and the standard deviation is 0.1%. The method has the advantages of simple operation, rapid, non-destructive and green enviromental protection, and can be used to detect theα-HMX phase impurity content in HMX .

Keywords:analytical chemistry; phase impurity;partial least squares method; near infrared spectroscopy technique; HMX;α-HMX

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.012

收稿日期:2015-11-04；修回日期:2016-04-19

基金项目:国防科工局基础科研项目(Z092013T003)

作者简介:温晓燕(1974-)，女，高级工程师，从事火炸药理化分析研究。E-mail:wenxy204@163.com

中图分类号：TJ55；O657.3

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0061-05