五倍子/PBS复合材料的性能研究

宋　洁，延小雨，王婷婷，张　敏，许小玲，李　虎

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安　710021；2.西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安　710018)



五倍子/PBS复合材料的性能研究

宋洁1，延小雨1，王婷婷2，张敏1，许小玲1，李虎1

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安710021；2.西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安710018)

摘要：将天然植物五倍子粉碎并对其进行提取，再分别将粉碎粉末及其提取物与可生物降解材料PBS共混.研究了五倍子粉末/PBS复合材料(F/PBS)及五倍子提取物/PBS复合材料(T/PBS)等的结晶性能、断面形貌、热性能、力学性能及抗菌性能.结果表明：五倍子粉末和提取物的添加对PBS的晶型几乎没有影响，小比例添加时均能起到成核剂的作用；五倍子粉末镶嵌在PBS当中，而五倍子提取物易产生颗粒状应力集中，使得五倍子粉末/PBS复合材料的热性能、力学性能均优于五倍子提取物/PBS复合材料，而五倍子提取物/PBS复合材料的抗菌性能相对更好.因此，根据各种复合材料的优势，可将其应用于不同场合.

关键词：聚丁二酸丁二醇酯；五倍子；复合材料；性能

0引言

可生物降解塑料是指由天然高分子或农副产品经微生物发酵或合成制得的具有生物降解性的高分子材料.其使用后，能在堆肥、土壤、水或活化污泥等环境下被微生物或动植物体内的酶最终分解为二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，对环境友好[1-3].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)即为其中的一种，与其它可生物降解材料相比，PBS价格相对较低，综合性能优良，备受国内外学者的关注[4-6].

植物染料在我国具有悠久的历史[7,8].天然植物提取物用于染色，不仅可以弥补合成染料有毒物质排放的弊端，而且许多植物来源于我国传统的中草药，本身就具有特殊的药物保健功能，如抗菌、消炎、防虫、抗过敏等功效[9-11].在染色过程中，这些中草药天然提取物的染色成分和药效活性成分一起被染色材料所吸收，可达到制备功能性环保材料的效果.

五倍子(RhuschinensisMill.)，又名百虫仓、百药煎、棓子，为漆树科植物盐肤木、青麸杨或红麸杨叶上的干燥虫瘿，主要由五倍子蚜寄生而形成，具有多重功效.其对金黄色葡萄球菌、乙型溶血性链球菌、肺炎球菌、绿脓杆菌、痢疾杆菌、炭疽杆菌、白喉杆菌、大肠杆菌等均具有明显的抑菌和杀菌作用[12,13].

在前期研究中，笔者利用五倍子制备了鞣花酸酯化产物并与可生物降解材料复合，改善了PBS的综合性能，但合成产品的产率较低、生产成本较高，且破坏了植物提取物原本的抗菌功能性.因此，本研究直接将五倍子粉末和其提取物分别与PBS复合，比较了两种添加物对复合材料结晶性能、热稳定性、力学性能、抗菌性能的影响，可为后续的实际应用提供理论支持.

1实验部分

1.1实验原料与仪器

(1)主要原料：PBS，日本昭和高分子株式会社，Mn=1×105；五倍子，市售；丙酮，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：开放式炼塑机，SK-160型，上海齐才液压机械有限公司；X射线衍射仪，AD/Max-3c型，日本理学株式会社；接触角测定仪，FM40MR2 Easydrop型，德国Kruss公司；扫描电镜，S-4800型，日本日立公司；热重分析仪，Q600型，美国TA公司；差式扫描量热仪，Q2000型，美国TA公司；万能实验机，XWW-20型，承德市金建检测仪器有限公司.

1.2试样制备

(1) 植物提取物的提取及粉末的制备

将五倍子干燥后粉碎，过200目筛备用.以60%丙酮为溶剂，采用超声波辅助法对粉碎后的五倍子进行提取，滤液浓缩后，冷冻干燥，得到黄色粉末状五倍子提取物.其提取工艺如表1所示.

表1　五倍子提取工艺

根据文献，五倍子提取物中可能含有的染色及有效抗菌成分为由大量“酚核”串联形成的五倍子鞣质，属β-苷键衍生物，由1分子D-葡萄糖与6～8分子没食子酸缩合而成[14-16].其中：1，2，3，4，6-五-O-没食子酰基-β-D-葡萄糖(β-PGG)是可水解单宁在植物体内合成的共同中间体，其结构如下所示：

(2)复合材料的制备

采用开放式炼塑机，辊子温度110 ℃.开启滚筒，将PBS颗粒逐渐放入两辊之间，完全熔融后将五倍子粉末或其提取物分别按照质量比1%、5%、9%的比例与PBS混炼，均匀后，将辊子距离调整至一定厚度，自然冷却后取下备用.

1.3性能测试

(1)X射线衍射分析：扫描速度6 °/min，40 kV，40 mA，Cu靶.

(2)SEM观察：加速电压为15 kV，喷金厚度为10 nm.

(3)热重分析：N2气氛100 mL/min，升温速度20 ℃/min，三氧化二铝坩埚.

(4)差式扫描量热测试：N2保护，测试范围-50 ℃～150 ℃.

(5)力学性能测试：按照GB/T 1040-2006测试待测样品的拉伸性能.

(6)抗菌性能测试：采用中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2591-2003进行测试.抗菌率计算如式(1)所示：

R=(A-B)/A×100%

(1)

式(1)中：R为抗菌率；A为空白对照试样平均回收菌数；B为抗菌塑料试样平均回收菌数.菌种为金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌，由陕西科技大学食品与生物工程学院提供.

2结果与讨论

2.1五倍子/PBS复合材料的结晶性能

图1为五倍子/PBS复合材料的WAXD分析.从图1可以看出，五倍子/PBS复合材料与纯PBS相比，均在(020)、(021)和(110)的晶面显示出较强的特征衍射峰.这说明五倍子粉末和提取物的添加对PBS的晶型几乎没有影响.

(a)五倍子粉末/PBS

(b)五倍子提取物/PBS图1　五倍子/PBS复合材料的结晶性能

以共聚物X射线衍射峰的最高强度(2θ在19.4 °～19.9 °、22.5 °～23.0 °、29.0 °～29.4 °处的三组峰值)和五倍子粉末或其提取物添加的变化量做图，其结果如图2所示.

从图2可以看出，随着五倍子粉末和提取物含量的增加，各种比例复合材料衍射角2θ在比例添加较小时复合材料在相同晶面的衍射角2θ均向小角度方向产生了移动.这说明五倍子粉末和提取物的添加使得复合材料的晶面间距增大，晶粒尺寸相对减小，能够起到成核剂的作用，且两种添加物均在添加量为5%时成核作用最强.但当五倍子粉末和提取物的添加量持续增大时，过量的五倍子粉末和提取物均会阻碍分子链的移动和伸展，使得成核作用降低.

(a)2θ=19.4 °～19.9 °

(b)2θ=22.5 °～23.0 °

(c)2θ=29.0 °～29.4 °图2　五倍子添加量～2θ变化图

2.2五倍子/PBS复合材料的断面形态

图3为五倍子/PBS复合材料的断面形貌.从图3可以看出，五倍子粉末以纤维状镶嵌在PBS当中起到连接基材的“桥梁”作用，当粉末添加量较小时，五倍子粉末在基材中的分布均匀，但当五倍子粉末的添加量持续增大时，其分布开始出现部分集中，且纤维的方向更加凌乱.

而五倍子提取物在PBS中为颗粒状结构，在添加比例较小时分散较均匀，同样在添加比例增大时，提取物颗粒会出现大小不一的团聚，这也进一步说明五倍子提取物中的主要成分为大量“酚核”串联成的亲水性物质.

图3　五倍子/PBS复合材料的断面形貌

2.3五倍子/PBS复合材料的热性能

图4为五倍子/PBS复合材料的热重分析，表2为复合材料在失重5%、失重50%和最大失重速率所对应的热失重温度.

(a)五倍子粉末/PBS

(b)五倍子提取物/PBS图4　五倍子/PBS复合材料的TG和DTG图

表2　五倍子/PBS复合材料的热稳定性

从图4及表2可以看出，与PBS相比，五倍子粉末/PBS复合材料的热稳定性均有所提高，在五倍子粉末添加量较小时，热稳定性提高较多，同样说明五倍子粉末在添加比例较小时，能够均匀地分散在PBS当中，两者相容性更好，这与SEM结论一致.但随着五倍子粉末添加量的增加，植物粉末对基材热性能的影响会大于其相容性良好产生的优势，最终使得五倍子粉末在添加比例较高时的热稳定性较添加比例较小时产生了一定地下降，但仍高于PBS基材本身，即五倍子粉末与PBS的直接复合充分提高了复合材料的热性能.

从图4及表2还可以看出，将五倍子提取物与PBS复合时，五倍子提取物/PBS复合材料的热稳定性较PBS均有不同程度地下降，随着五倍子提取物含量的不断增加其下降更为明显，说明五倍子提取物中含有的大量酚羟基与PBS之间可能产生的分子间作用，不足以抑制提取物本身热稳定性缺陷对复合材料热性能的影响，从而使得热性能下降.

总体比较，五倍子粉末/PBS复合材料的热性能优于五倍子提取物/PBS复合材料的热性能，应用范围更加广泛.

图5和表3分别为五倍子/PBS复合材料的DSC分析及数据.由图5及表3可知，两种五倍子/PBS复合材料均呈现两个熔融峰，Tm1与纯PBS相比没有发生明显的变化，而Tm2为五倍子粉末或提取物的熔融峰，随着五倍子粉末或提取物添加量的增加，其变化量也较小，说明五倍子/PBS复合材料均有较好的热稳定性.而对于两种五倍子/PBS复合材料的结晶峰来说，均向高温方向发生了明显的偏移，说明五倍子粉末或提取物使得复合材料的结晶温度升高，过冷度降低，进一步证明了五倍子粉末或提取物的添加起到了成核剂的作用.两种添加物均在添加量为5%时过冷度达到最低，再次说明在添加量为5%时两种添加物促进了复合材料的结晶，缩短了复合材料的结晶过程，这一结论与WAXD吻合.两种复合材料比较，五倍子提取物/PBS复合材料的过冷度低于同比例添加下的五倍子粉末/PBS复合材料，因而五倍子提取物的成核效应更强.

(a)五倍子粉末/PBS

(b)五倍子提取物/PBS图5　五倍子/PBS复合材料的DSC图

表3　五倍子/PBS复合材料的DSC数据

2.4五倍子/PBS复合材料的力学性能

表4为五倍子/PBS复合材料的力学性能分析.从复合材料的断面形貌已经看出，五倍子粉末镶嵌在PBS当中，而五倍子提取物以颗粒状结构团聚在PBS内部.同样从表4可以看出，五倍子粉末/PBS复合材料的拉伸强度较PBS均有所升高，再次说明由于PBS的双螺旋结构使得五倍子粉末在PBS基材当中能够与PBS发生缠绕，镶嵌在其中，拉伸过程中起到了“桥梁”性作用.但随着五倍子粉末含量的进一步增加，复合材料的相容性会由于粉末的部分集中等因素而遭到破坏，因而复合材料的断裂伸长率在五倍子粉末添加比例较大时呈现逐渐减小的趋势.

当添加五倍子提取物时，五倍子提取物/PBS复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均随五倍子提取物含量的增加依次下降，同样是由于五倍子提取物为颗粒状结构，将其与PBS复合时，复合材料的致密性较PBS本身大幅下降，在拉伸过程中复合在其中的提取物颗粒会产生应力集中，使得复合材料的力学性能下降.两者比较，五倍子粉末/PBS复合材料的力学性能更优.

表4　五倍子/PBS复合材料的力学性能

2.5五倍子/PBS复合材料的抗菌性能分析

表5为五倍子/PBS复合材料的抗菌性能及抗菌效果.由表5可以看出，复合材料对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌均具有一定的抑制作用.其中，五倍子提取物/PBS复合材料的抗菌性能优于五倍子粉末/PBS复合材料的抗菌性能；两种复合材料对大肠杆菌的抗菌能力均大于对金黄色葡萄球菌的抗菌能力；五倍子提取物9%/PBS复合材料具有强抗细菌作用.

表5　五倍子/PBS复合材料的抗菌性能

3结论

(1)五倍子粉末和提取物的添加对PBS的晶型几乎没有影响.WAXD及DSC数据均证明，两者在添加比例较小时能够起到成核剂的作用，其中提取物的成核效应更强.

(2)五倍子粉末以纤维状镶嵌在PBS当中起到连接基材的“桥梁”作用，而五倍子提取物在PBS中以颗粒状结构团聚在PBS内部，使得五倍子粉末/PBS复合材料的热稳定性、力学性能均优于五倍子提取物/PBS复合材料.且五倍子粉末/PBS复合材料的综合性能均高于PBS本身.

(3)五倍子粉末和提取物均赋予了复合材料抗菌功能性，五倍子粉末/PBS复合材料的抗菌效果低于五倍子提取物/PBS复合材料.各种复合材料可根据其综合性能而应用于不同场合.

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【责任编辑：晏如松】

Study on performance ofRhuschinensisMill./PBS composites

SONG Jie1，YAN Xiao-yu1，WANG Ting-ting2，ZHANG Min1，XU Xiao-ling1，LI Hu1

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Xi′an Changqing Chemical Group Co., Ltd., Xi′an 710018，China)

Abstract:Crushed and extracted the natural plant Rhus chinensis Mill.and compound its powders and extracts with PBS respectively.The crystallinity,fracture surface morphology,thermal stability,mechanical property and antibacterial property of the Rhus chinensis Mill.powders/PBS (F/PBS) composites and Rhus chinensis Mill.extracts/PBS (T/PBS) were studied.The results showed:Rhus chinensis Mill.powders and its extracts both had almost no impact on the crystalline of PBS.When adding a small proportion,they both could play the role as a nucleating agent.The powders embedded in PBS,but the extracts as kernel easy to produce concentrate,which led the thermal stability and the mechanical property of the Rhus chinensis Mill. powders/PBS composites are better than the Rhus chinensis Mill.extracts/PBS composites.But the antibacterial ability of the Rhus chinensis Mill. extracts/PBS composites were relatively good.Depending on the advantages of various composite materials,they could apply in different situations.

Key words:poly (butylene succinate)；Rhus chinensis Mill.；composites；performance

*收稿日期:2016-03-28

基金项目：国家863科技计划项目子项目(2011AA100503)；陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1090)；陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-01)

作者简介:宋洁(1982-)，女，陕西西安人，讲师，博士，研究方向：环境友好高分子材料

文章编号：1000-5811(2016)04-0065-06

中图分类号：TQ323.4

文献标志码：A