甲醛释放行为研究进展及对皮革行业的启示

袁绪政，王学川，姜苏杰

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安　710021；2.嘉兴市皮毛和制鞋工业研究所，浙江 桐乡　314500)



甲醛释放行为研究进展及对皮革行业的启示

袁绪政1,2，王学川1，姜苏杰2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安710021；2.嘉兴市皮毛和制鞋工业研究所，浙江 桐乡314500)

摘要：综述了国内外人造板材和纺织品领域甲醛释放行为的研究进展.阐述了皮革的多尺度孔隙结构，皮革中甲醛的来源与存在形式、可逆结合的化学原理、限量标准、释放介质与模拟方法等相关基础理论.借鉴相关研究，首次提出了皮革中甲醛释放行为的研究内容、方法和意义.

关键词：甲醛；释放行为；研究进展；皮革

0引言

甲醛作为基础的化工原料，在皮革化学品的制备和毛皮加工生产中有一定应用，尤其醛及衍生物作为(复)鞣剂，其鞣革具有优异的耐氧化、耐汗、耐溶剂等化学稳定性[1]，且成本低廉，在一定时间内不可能完全被替代.这与包括我国在内的大部分国家对皮革制品中可释放甲醛量严格限制形成了突出的矛盾，因此有效解决甲醛释放和防治问题显得十分重要.

目前，使用甲醛捕获剂进行终端治理是皮革中甲醛防治的主要手段.王学川等[2-4]对氨及衍生物甲醛捕获剂在皮革工业中的应用进行了探讨，取得了阶段性的理论成果和实际应用效果.应用实践表明，使用甲醛捕获剂处理过的皮革，在一定时间内其甲醛含量可以达到相应的生态标准要求，但是随着使用条件、储存状态及周边环境的变化，皮革制品中的游离甲醛及可逆结合的甲醛又会重新释放，甲醛含量出现反弹.在国内检测合格的皮革制品，到了对方港口检测就可能不合格，而被扣押或被销毁，严重制约着我国皮革制品的出口.因此，基于上述研究成果，继续开展皮革中甲醛释放行为相关基础理论的研究，指导甲醛防治，具有重要的理论研究价值和实际意义.

1甲醛释放行为研究进展

目前，甲醛释放行为的研究主要集中在人造板材行业和纺织品行业，但是对于皮革中甲醛的释放行为的研究，无论国内还是国外均未见相关文献，尚属空白.通过研究相近行业中甲醛释放行为，可以为皮革中甲醛释放行为的研究提供良好的借鉴.

1.1人造板材中甲醛释放行为

人造板主要包括胶合板、刨花板和纤维板三类板材[5]，是以木材或非木纤维为原料，经过机械加工、施加胶粘剂、加热、加压等工序而制成.人造板材中甲醛释放来自木材自身和人造板中胶粘剂，其中以后者居多.

研究发现人造板甲醛释放是一个受多因素影响的非稳态过程[6].国外，对人造板甲醛释放影响因素作了系统的研究.S.Boran等[7]发现在人造板生产过程中，往脲醛树脂中添加适量质量分数的尿素、甲胺、乙胺、丙胺以及环戊胺溶液，均可使得板材的甲醛释放量降低，其中环戊胺的效果最好.

另外，胺类化合物的添加还可以提高板材的物理机械性能.Zhongkai He等[8]研究了木基板材在不同生产阶段的甲醛和挥发性有机物的释放情况，结果表明木基板材中的甲醛主要来自脲醛树脂，树脂的甲醛含量与木基板材的甲醛释放量存在一定的线性关系，干燥和热处理可以促进板材中甲醛和挥发性有机物的释放.Martin等[9]监测了建筑和装修用板材中甲醛释放行为，结果表明：木材品种、胶粘剂种类、板材厚度显著影响甲醛释放，板材制成后一周内，甲醛释放量最大，两周内所有板材甲醛释放量均明显下降，特别是油漆过的夹芯板.

国内，石克虎等[10]利用自制的小型环境测试舱模拟室内条件，测量了中密度板等在舱中甲醛的释放浓度，并考察了温度、换气速率以及相对湿度等环境因子对释放的影响；建立并验证了甲醛释放模型.张文婷[11]研究了中纤板不同部位的甲醛释放规律，发现中纤板表面的甲醛释放浓度仅为边部的一半，且经三聚氰胺、油漆等饰面处理后，甲醛释放浓度降低50%以上，温度能够促进试件甲醛释放，温度越高甲醛浓度越高.周连等[12]基于环境测试舱研究了温度、湿度对木质人造板甲醛释放影响，建立了不同条件下的甲醛释放预测模型，结果表明：温度和释放量呈线性相关，湿度和释放量符合抛物线关系.张浩等[13]研究了细木工板自身结构对甲醛释放的影响，试验表明甲醛主要通过其端面释放，结构疏松、品质较差的木板更容易释放甲醛.

1.2纺织品中甲醛释放行为

纺织品中甲醛释放行为的研究比较复杂，同皮革一样，可将其释放介质分为空气和水两大类，其在不同介质中，释放行为完全不同.

1.2.1在空气介质中的释放研究

国外，Roberts等[14]使用空气流动的模拟舱，在指定温度、湿度及空气交换次数的情况下，研究了棉纤维中甲醛的释放情况.Kamath等[15]研究了经脲醛树脂衍生物(DMDHEU，下同)整理过的防皱纤维中的甲醛释放情况，揭示了甲醛释放的物理化学机理，并建立了纤维在使用环境中甲醛释放的测定方法.Andrews等[16]研究了经N-羟甲基防皱整理过的纤维中甲醛释放情况，建立了测定空气中甲醛含量的动态方法，使用该方法可以评估防皱剂类型、防皱剂改性、催化剂种类和捕获剂的添加对甲醛释放的影响，并以商品化的纤维为例，比较了动态法与静态法的区别.

国内，王利平等[17]采用纯棉织物为测试对象，置放于大气中，进行跟踪测试，研究了试样中甲醛含量与衰减时间的关系，指出了纺织品中甲醛的释放阶段及特征.何陆春等[18]指出纺织品释放甲醛主要来源于后整理剂和印染助剂，包括耐久压烫整理剂、固色剂、涂料印花黏合剂等，另外，温度、湿度、空气流速、织物组织结构及烘焙工艺等都不同程度影响甲醛释放.刘瑛等[19]认为甲醛衰减是逐渐进行的，初期衰减很快，而后逐渐减缓，直到释放到某一数值而平衡，所以，甲醛的释放具有潜伏性、长期性的特点.

1.2.2在水介质中的释放研究

国外，Reinhardt等[20]重点研究了经DMDHEU整理过的棉纤维在水洗过程中甲醛释放情况，考察了水量、清洁剂种类、水的硬度、漂白剂、pH及缓冲盐对甲醛释放的影响，并给出了能够促进甲醛释放的影响因素.Kamath Y.K.等[21]研究了经DMDHEU防皱整理的纺织品中甲醛释放的影响因素，认为纺织品自身的pH是影响甲醛释放的主要因素.在中性状态下，甲醛的释放比较少，在酸性条件下，C-O键的水解速率比C-N速率快，增加了纺织品中甲醛释放的可能性.

S.Christian等[22]研究了经DMDHEU整理过的纺织品在水和人工汗液萃取下，游离和水解甲醛的含量情况.研究发现，纺织品中水解甲醛含量远大于游离甲醛含量，随着整理温度的提高可以促进甲醛的释放.杨栋梁[23]认为整理后的纺织品，其甲醛的释放主要来自纤维吸附的游离甲醛，以及未反应和交联的整理剂等组分的水解所致.与整理剂的耐水解性密切相关.顾振亚等[24]比较了不同醚化整理剂的抗酸、碱水解的稳定性与释放甲醛的内在联系，实验证明，整理剂的自身耐水解稳定性增加,则处理后织物的甲醛释放量下降.董永春等[25]将防皱处理过的织物分别在蒸馏水以及人造汗液中进行甲醛释放试验，调节蒸馏水使其具有不同pH值.结果表明：碱性水溶液比酸性水溶液更易于甲醛释放，同时蒸馏水中的释放量都高于他们在汗液中的对应量.孙洁等[26]以超低甲醛树脂为整理剂，对棉织物进行防缩处理，通过试验筛选出了整理剂用量、催化剂用量、pH等能够降低甲醛释放的最佳工艺条件，此时整理的织物甲醛含量低于75 mg/kg，符合生态标准的质量要求.

2皮革中甲醛释放相关基础理论

2.1皮革的多尺度孔隙结构

作为制革原料的生皮是一种复杂的动物皮肤组织，来自生命体，具有生命体的多尺度结构，由其制成的皮革，也就延续继承了多尺度的特点.依据胶原化学、生皮化学及生皮组织学的相关理论，由碳、氢、氧、氮、磷、硫等有关元素通过化学键形成氨基酸等化学小分子物质.化学小分子再通过化学键并按照一定的次序结合成生物大分子——蛋白质.生物大分子排列成一定形态构成原胶原分子，原胶原分子首尾一致地排列成一行，形成一根初原纤维，众多的初原纤维侧向聚集形成胶原纤维，如图1所示.

胶原纤维再侧向聚集形成纤维，纤维进而形成纤维束.纤维束分而合，合而分编织成一种立体网状结构即构成皮革的主体，最终形成皮革的宏观构貌，并且从粒面层到网状层由于胶原纤维及纤维束编织方式和紧实程度的不同，形成了由微观到介观的多尺度的纤维孔隙结构特征.皮革纤维编织结构扫描电镜图如图2所示.

2.2皮革中甲醛的来源与存在方式

在制革过程中，甲醛及其衍生物(如以甲醛为原料合成的复鞣剂)作为基础的化工材料，主要用于或制备皮革加工中的(复)鞣剂.常用的醛类(复)鞣剂主要有：甲醛、戊二醛、改性戊二醛等；常用的醛衍生物鞣剂主要有: 噁唑烷鞣剂、有机膦鞣剂、双氰胺、三聚氰胺等[27].皮革中甲醛除了上述主要来源外，还包括涂饰固定、交联以及羊剪绒直毛固定等工序[28].必须提醒的是，即使在加工过程中不使用甲醛作为助剂，而是作为一种生物制品，也可能产生甲醛[29].

由于皮革的多尺度孔隙结构，甲醛在皮革中的存在方式比较复杂，如图3所示，包括：游离的、毛细管吸附的、可逆和不可逆键合的甲醛分子[30].前三种结合方式的甲醛在皮革制品使用或存放过程中一旦释放出来并达到一定量时，会对人体和环境造成危害.

2.3皮革中甲醛可逆结合的化学原理

根据经典有机化学和鞣制化学理论[31,32]，氨基是醛鞣时主要反应结合点，氨基与羰基的反应是两步完成的，即亲核加成与β-消除反应，首先由氨基上的孤对电子对羰基进攻发生亲核加成，并很快发生质子转移，最后则脱水形成稳定的烯胺键(希夫碱)，反应过程如图4所示.

显然这是一可逆反应，反应过程与介质的pH关系很大，pH不仅影响反应速度，也决定了反应的方向.在强酸性介质中由于氨基的质子化而无孤对电子可向羰基进攻，反应受到抑制，碱可催化这一反应，不过太强的碱会引起醛的聚合、歧化等副反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物及二级胺，这就是皮革中甲醛可逆释放的化学原理.

2.4皮革中甲醛的限量标准

甲醛是一种无色的气体，具有强烈的刺激性，严重的可致人头痛、失明、呼吸困难，甚至诱发癌症.因此许多发达国家对皮革和毛皮产品中游离甲醛含量提出了严格的限量标准[33].如欧盟指令2009/563/EC规定[34]，皮革制品中游离甲醛含量不得大于150 mg/kg.

为了保证皮革及毛皮产品的质量安全和行业的可持续发展，我国有关部门也相继出台了有关皮革和毛皮制品中甲醛限量要求的文件.2006年4月出台了国家强制标准GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》[35]，对皮革和毛皮制品中甲醛含量有严格限定：婴幼儿用品(24个月以内) ≤20 mg/kg；直接接触皮肤的产品≤75 mg/kg；非直接接触皮肤的产品≤300 mg/kg.2008年，我国国家质量监督检疫总局发布紧急通知，要求对列入《出入境检验检疫机构实施检验检疫的进出境商品目录》中的所有进出口皮革、毛皮及其制品的检验，增加禁用偶氮染料和甲醛等两个项目，检验不合格的产品不允许进出口.

图1　胶原纤维形成示意图

图2　山羊皮铬复鞣坯革纤维编织结构扫描电镜

图3　皮革中甲醛的存在方式示意图

图4　醛鞣剂鞣制反应机理示意图

图5　小型环境测试舱系统示意图

2.5皮革中甲醛的释放介质及模拟方法

皮革制品在使用过程中主要有以下两种情况：一是穿着时，影响其释放的主要因素为使用者所分泌的汗液，然而大部分时间是放置在成品仓库(未销售出去的)、商店衣架(销售中的)、家庭衣柜中(销售后的)，此时不与人体接触，影响其释放行为的主要因素为储存环境.综上，并结合皮革中甲醛含量的测定方法[36,37]，可知皮革中甲醛的释放介质主要有液相介质和气相介质.

液相介质中甲醛的释放主要来自样品中游离的和经水解后产生的游离甲醛，用以考察皮革制品在穿着和使用过程中因出汗或淋湿等因素可能造成的游离甲醛逸出对人体的危害.可通过人工汗液模拟皮革在使用过程中的环境因素.人体汗液与人种，不同人群有很大的相关性，虽然大多数人的汗液pH在5.5左右，但是也有少数的人的汗液pH达到8.0，一般在实验过程中需要分别配制酸性人工汗液和碱性人工汗液，具体操作参照GB/T 3922《纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》[38].

气相介质中甲醛的释放主要来自样品在一定温、湿度条件下释放出的游离甲醛含量，用以考察皮革制品在储存、运输、陈列和压烫过程中所能释放出的甲醛的量，以评估其对环境和人体可能造成的危害.可借鉴人造板材行业广泛使用的环境测试舱模拟皮革在存放过程中的环境因素，在其运行条件下检测皮革的甲醛释放量.环境测试舱[39]，主要包括如图5所示的功能系统.

3结论

综上所述，影响人造板材中甲醛的释放因素主要包括：木材品种和自身结构、胶粘剂种类、板材厚度、温度、换气速率、相对湿度等.影响纺织品中甲醛的释放因素主要包括：织物组织结构、烘焙工艺、纺织品自身的pH、整理剂类型、整理剂改性方法、整理剂自身耐水解稳定性、催化剂种类、捕获剂的添加、温度、湿度、空气流速等.上述经国内外学者筛选出来的因素尤其是两者的共同因素可以给研究皮革中甲醛释放行为提供良好的借鉴与启示.

结合皮革自身多尺度孔隙结构的特点，开展皮革中甲醛释放行为研究关键在于弄清楚皮革胶原纤维与甲醛的结合形式、各形式甲醛对释放量的贡献率；明确醛及衍生物鞣制皮革中甲醛对不同释放介质的释放过程、衰减方式、平衡条件及主要影响因素(皮革种类、加工工艺、放置时间、环境温度、环境湿度，等)；探讨释放动力学、揭示释放机理，建立基于释放行为的甲醛源头控制方法(通过改变影响其释放的主要因素，达到加速释放和平衡的目的).从而丰富皮革中甲醛的防治理论，指导醛及衍生物鞣剂的生态鞣制、甲醛捕获剂的高效利用、皮革制品的安全使用，促进皮革行业的可持续发展.

参考文献

[1] 陈武勇，李国英.鞣制化学[M].北京：中国轻工业出版社，2008：200-201.

[2] Ren Longfang,Wang Xuechuan,Qiang Taotao.Synthesis,characterization and application of novel aminated gelatin hydrolysate[J].Journal of the Chemical Society of Pakistan,2009,31(3):447-452.

[3] Wang Xuechuan,Ren Longfang,Qiang Taotao.Synthesis of hyperbranched polymer with terminal amidogen and its application as formaldehyde scavenger in leather[J].Journal of American Leather Chemists and Association,2008,103(12):416-420.

[4] Wang Xuechuan,Ren Longfang,Qiang Taotao.Novel way of transformation tannery waste to environmentally friendly formaldehyde scavenger[J].Environmental Progress and Sustainable Energy,2009,28(2):285-290.

[5] 邱娟.室内甲醛污染现状及控制措施研究[J].中国高新技术企业，2009(10)：129-131.

[6] 徐信武，周定国.国内外胶合板甲醛散发研究[J].世界林业研究，2000，13(3)：38-41.

[7] S.Boran,M.Usta,E.Gumuskaya.Decreasing formaldehyde emission from medium density fiberboard panelsproduced by adding different amine compounds to urea formaldehyde resin[J].International Journal of Adhesion & Adhesives,2011,31(7):674-678.

[8] Zhongkai He,Yinping Zhang,Wenjuan Wei.Formaldehyde and VOC emissions at different manufacturing stages of wood-based panels[J].Building and Environment,2012,47:197-204.

[9] Martin Bohm,Mohamed Z.M.Salem,Jaromir Srba.Formaldehyde emission monitoring from a variety of solid wood,plywood,blockboard and flooring products manufactured for building and furnishing materials[J].Journal of Hazardous Materials,2012(221-222):68-79.

[10] 石克虎，杨正宏，孙媛.木质人造板材中甲醛释放特征的研究[J].建筑材料学报，2005，8(1)：47-48.

[11] 张文婷.MDF基材家具室内空间甲醛释放规律的研究[D].南京：南京林业大学，2007.

[12] 周连，陈晓东，陈宇炼，等.温、湿度变化对木质人造板材甲醛释放影响[J].中国公共卫生，2007，23(2)：172-173.

[13] 张浩，钱付平，刘秀玉，等.细木板结构对甲醛释放规律的影响及其控制[J].过程工程学报，2012，12(5)：882-887.

[14] Roberts E.C.,Rossano Jr.,Anthony J.Characteristics of formaldehyde release from cotton fabric in dynamic chambers[C]//National Technical Conference-AATCC.USA:American Assoc of Textile Chemists & Colorists,1983:97-106.

[15] Kamath Y.K.,Harnby S.B.,Weigmann H.D..Formaldehyde release from textile substrates under ambient conditions[C]//Association of the Nonwoven Fabrics Industry.USA:Assoc of the Nonwoven Fabrics Industry,1984：277-286.

[16] Andrews,Trask Morrell,Pakarinen D.R.Formaldehyde release in dynamic chamber testing of cotton fabrics finished for durable press[J].Textile Chemist and Colorist,1994,26(4):13-16.

[17] 王利平，徐彦龙，吴薇.纺织品的甲醛问题及其控制[J].内蒙古工业大学学报，2007，26(2)：136-141.

[18] 何陆春，董永春.纺织品甲醛释放规律的研究进展[J].针织工业，2005(8)：49-51.

[19] 刘瑛，罗楚成，张晓利，等.纺织品中甲醛释放机理的研究[J].检验检疫科学，2002，12(4)：21-23.

[20] Reinhardt R.M.,Andrews B.A..Effects of variations in washing on the formaldehyde release properties of durable press cottons[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,1987,26(5):894-899.

[21] Kamath Y.K.,Weber R.U.,Hornby S.B.,et al.Factors controlling formaldehyde release from durable press cotton[J].Textile Research Journal,1985,55(9):519-529.

[22] S.Christian,B.Thomas. Mobile and hydrolysable formaldehyde in low formaldehyde finishing of cellulose textiles[J].Cellulose Chemistry and Technology,2005,39(5-6):593-604.

[23] 杨栋梁.免烫整理中的甲醛问题[J].纺织导报，1999(5)：94-96.

[24] 顾振亚，肖月华.不同醚化基的醚化2D整理剂水解稳定性的研究[J].纺织学报，1992，13(5)：205-208.

[25] 董永春，孙伟，易世雄.防皱整理棉织物释放甲醛规律的研究[J].天津工业大学学报，2007，26(2)：27-30.

[26] 孙洁，贺江平.棉织物超低甲醛防皱整理工艺的探讨[J].染整技术，2013，35(5)：36-39.

[27] 桑军，郑超斌，强西怀.醛及其衍生物鞣剂研究进展[J].皮革与化工，2009，26(3)：19-20.

[28] 程凤侠，周永香，朱前鹏.解决产品中游离甲醛含量超标问题的方法及研究进展[J].中国皮革，2006，35(23)：34-35.

[29] 李芳，王全杰.皮革中甲醛的产生和控制[J].皮革与化工，2011，28(3)：32-33.

[30] 妙凤，金月华.皮革中甲醛含量的测定和控制[J].中国皮革，2003，32(3)：33-34.

[31] 高鸿宾.有机化学[M].4版.北京：高等教育出版社，2005：395-396.

[32] 陈武勇，李国英.鞣制化学[M].北京：中国轻工业出版社，2005:199-200.

[33] 林志勇，陈绍华，程群.我国皮革、毛皮及制品中部分有毒有害物质限量及检出[J].皮革科学与工程，2013，23(1)：60-62.

[34] 石诗琦，董伟，罗杨，等.皮革及制品中有毒物质限量标准及部分检测方法[J].皮革科学与工程，2013，23(1)：43-47.

[35] GB 20400-2006，皮革和毛皮有害物质限量[S].

[36] ISO 17226-2-2008,Leather chemical determination of formaldehyde content part 2:Method using colorimetric analysis[S].

[37] ISO 17226-3-2011,Leather chemical determination of formaldehyde content part 3:Determination of formaldehyde emissions from leather[S].

[38] GB/T 3922-2013，纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度[S].

[39] 张浩，刘秀玉，朱庆明，等.环境测试舱表面吸附甲醛的规律[J].过程工程学报，2013，13(1)：61-62.

【责任编辑：陈佳】

Research progress of formaldehyde release behavior and its inspiration to the leather industry

YUAN Xu-zheng1, 2, WANG Xue-chuan1, JIANG Su-jie2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiaxing Fur and Shoes Industry Research Institute, Tongxiang 314500, China)

Abstract:The research progress of formaldehyde release in the field of artificial board and textile field was summarized.The basic theory of multi-scale porous structure for leather,the source and existing form of formaldehyde,the chemical principle of reversible binding,the limited standards,and the release medium and simulation method were elaborated.Draw on previous experience, the research content,method and meaning of leather formaldehyde release behaviours were proposed first time.

Key words:formaldehyde; release behavior; research progress; leather

*收稿日期:2016-01-10

基金项目：国家自然科学基金项目(21476134)

作者简介:袁绪政(1983-)，男，安徽六安人，工程师，在读博士研究生，研究方向：皮革制品有害物质检测方法

文章编号：1000-5811(2016)04-0035-06

中图分类号：TS513；TS563

文献标志码：A