铝空气电池关键技术研究进展

王诚，邱平达，，蔡克迪，肖尧，杨蕊，左朋建（清华大学核能与新能源技术研究院，北京 00084；渤海大学辽宁省超级电容器工程技术研究中心，辽宁锦州 0；哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 5000）



综述与专论

铝空气电池关键技术研究进展

王诚1，邱平达1，2，蔡克迪2，肖尧2，杨蕊2，左朋建3
（1清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；2渤海大学辽宁省超级电容器工程技术研究中心，辽宁锦州 121013；3哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

摘要：金属空气电池也称金属燃料电池，是一种将金属的化学能直接转化为电能的装置。金属铝在地壳中储量丰富且具有较高的理论体积比能量，因此铝空气电池成为近年来关注的热点，然而金属铝在碱性电解液中的析氢问题一直是阻碍铝空气电池发展的主要因素。本文综述了铝空气电池关键技术的研究进展，包括铝合金阳极、铝腐蚀抑制剂、空气电极结构、电解质、催化剂等方面。使用含Sn、Ga、In等元素的铝合金阳极，将金属铝加工成超细晶材质，在电解质溶液中添加铝腐蚀抑制剂均可在一定程度上提高铝电极效率。铝空气电池已经在诸多领域实现应用，随着研究的继续深入，铝空气电池在能源行业将拥有广阔的应用前景。

关键词：金属燃料电池；铝空气电池；电解质；催化剂

第一作者：王诚（1974—），男，博士，副研究员，研究方向为燃料电池、金属空气电池。E-mail wangcheng@tsinghua.edu.cn。联系人：蔡克迪，副教授。E-mail caikedihit@tsinghua.edu.cn。

金属空气电池是一种将金属材料的化学能直接转化为电能的发电装置，与燃料电池类似，也称金属燃料电池，具有很高的理论能量密度和能量利用率，是开发新型高性能绿色电源的理想解决方案之一［1-2］。与氢气、甲醇等常用于燃料电池的燃料相比，金属材料具有较高的体积能量密度，在电动车动力应用方面，体积能量密度往往更被看重［1］。表1为几种阳极金属材料的性能对比［2］。

金属铝的理论能量密度为8.2W·h/g，在常见金属中，仅次于锂的 13.3W·h/g，与常见的燃料电池阳极相比，铝的理论能量密度也高于甲醇燃料电池中甲醇的理论能量密度（6.1W·h/g）和氢氧燃料电池中氢气能量密度（氢气的理论能量密度为33W·h/g，但目前储氢密度通常不足5%，因而导致其理论密度降至 1.5W·h/g）。值得一提的是，金属铝具有极高的体积能量密度，对于电动机车行业而言，铝空气电池极具研究价值。同时，铝是地壳中储量最高的金属元素，成本低廉，安全环保，性能稳定，被称为“面向21世纪的绿色能源”。

1 铝空气电池的研究进展

1.1 阳极研究进展

铝是一种廉价、轻质金属，作为电极材料又有着较高的电极电位，但铝在碱性电解液中存在严重的析氢腐蚀问题，导致阳极效率较低，阻碍铝空气电池商业化进程［3］。有关铝空气电池阳极的研究多集中在“铝合金阳极”和在电解质中添加“铝腐蚀抑制剂”方面。

1.1.1 铝合金阳极

由于超纯铝阳极在碱性电解液中存在以下弊端:①在阳极溶解时，铝表面的氢氧化层会引起较高的过电位；②一般商业超纯铝中的铜、铁、硅等微量元素会加重铝的自腐蚀，这是因为这些元素的析氢过电位较低［4-5］（见表 2），因此，常使用含有特定元素的铝合金材料作阳极，以提高铝空气电池阳极效率，抑制铝的析氢腐蚀。

图1所示为铝合金阳极活化机制（“溶解-再沉积”机理［5］，以Al/Sn二元合金为例）。实验发现，Al/Sn二元合金在60℃的活性比25℃高，DOCHE等［6］认为随着温度的升高，Al（OH）3钝化膜在电解液中的溶解程度升高。使得OH-更容易通过变薄的钝化膜，从而使Al在电解液中的溶解速率增加。同时，变薄的钝化膜还可降低整个电池体系的内阻。因此，合金元素Sn对阳极的影响为:①使Al表面Al（OH）3钝化膜变薄；②降低电池内阻；③较高的析氢过电位（表2），能抑制铝的析氢腐蚀。

表1 几种金属材料性能对比［2］

表2 常见合金元素的性质［4-5］

合金元素Ga对铝阳极的影响为［7］:元素Ga的参与可以使Al的析氢过电位负移，提高电极活性，但是当Ga含量较高时，会加速Al腐蚀。TUCK等［8］认为，Al/Ga合金中Ga先溶入电解质内，随后沉积在Al表面，因为Ga的熔点（30℃，表2）很低，电池工作状态下，Ga在Al/Ga合金表面为液态，且具有很好的流动性，可以渗透到铝氧化膜中将氧化膜破坏，提高电极电化学活性，当温度升高时，合金元素Ga的作用更显著。图2为高纯铝和铝/镓合金放电后的表面形态。

合金元素In的作用同元素Sn、Ga类似，遵循“溶解-再沉积”机理，能够提高阳极活性。有研究表明，In能够有效抑制Al析氢腐蚀，但也会引起Al晶粒脱落［9］。

图1 铝合金阳极活化机制图［5］

图2 99.999%高纯铝和铝/镓合金放电后的表面形态［8］

金属Al中添加其他合金元素同样可以增加铝空气电池阳极性能，比如Mn元素可以使Al析氢电位负移至-1.52V［10］。能够提升阳极Al性能的合金元素应该具备以下特点［11］:①合金元素的熔点要低于金属Al；②在Al中固态饱和度较高；③电化学活性高于Al；④在电解质中溶解度较高；⑤具有较高的析氢过电位。

此外，将阳极金属加工成超细晶材料，可进一步提高阳极效率。FAN等［12-13］用等通道转角挤压（ECAP）工艺加工超细晶粒金属阳极，组装电池进行恒流放电实验，结果发现，超细晶金属阳极相比于普通金属阳极电池容量密度提高了41.5%，能量密度提高了55.5%。

1.1.2 铝腐蚀抑制剂

表3 不同添加剂对铝腐蚀抑制效率［3］

由于一些合金元素（如 Ga、In、Sn等）成本较昂贵，制成铝合金又进一步增加了电极成本，因此，在保证铝空气电池性能的前提下，向电解质中添加绿色、廉价的铝腐蚀抑制剂，也可一定程度提升阳极的效率，同时有效降低铝空气电池的成本，推动其商业进程。

铝腐蚀抑制剂是指能够在反应动力学上对铝在电解质中局部化学反应产生定向影响的某种试剂（或混合试剂）。ZAROMB等［14］研究了羧酸类、胺类以及氨基酸类阳极添加剂对铝腐蚀的抑制影响，认为阳极添加剂可以看作是局部铝腐蚀抑制剂或铝在电解质溶液中的催化剂。为了验证阳极添加剂对腐蚀的抑制效果，ZAROMB等使用多种不同的胺类化合物，在碱性电解质中进行铝腐蚀抑制试验，结果表明三甲基铵类化合物和苄基甲基铵类可以大幅度降低铝腐蚀的速度。HORI等［15］同样采用胺类化合物进行试验，结果表明，只有同时添加琼脂和 α-淀粉酶时能大幅度减缓铝的腐蚀速度。BRITO等［3］随后的实验（结合表3）发现:采用3-丙烯酰胺基三甲基氯化铵（10.0g/L）作阳极添加剂可以减缓铝自腐蚀速度69%，氯化铵（10.0g/L）可减缓67%，丙氨酸（10.0g/L）可减缓40%，柠檬酸（10.0g/L）可减缓38%，酒石酸（10.0g/L）可减缓35%，这也验证了ZAROMB等的结论。

AWAD等［16-17］用无机化合物进行铝腐蚀试验，探究了磷酸盐和铬酸盐对铝腐蚀速度的影响。结果表明磷酸盐对铝腐蚀几乎没有抑制作用，因为在pH值较高的环境中，很难形成磷酸盐保护膜；另一方面，在铬酸根离子浓度较高的情况下，可以对铝腐蚀起到一定的抑制作用，但铬酸根离子浓度低时，抑制作用不明显。FOUDA等［18］发现，向电解质溶液中加入氧化锌可以大幅度减少铝腐蚀的速度，这是因为氧化锌可以在铝金属表面形成一层保护膜，然而，随着浸泡时间的增加，这层保护膜会逐渐瓦解。COOPER等［19］发现，在中性电解质中加入氰化物可以有效缓解铝腐蚀，然而氰化物带有剧毒，很难推广应用。王振波等［20］研究了四元铝合金阳极在碱性人工海水（质量分数为20%的氢氧化钠溶液）中的电化学行为，发现溶液温度越高，铝合金阳极电位越负，析氢速率越大，需要加入缓蚀剂Na2SnO3抑制铝合金阳极的析氢腐蚀，最终得到活性物质利用率为95.6%。

SARANGAPANI等［21-22］发现，在氢氧化钾电解液中加入柠檬酸钙可以通过降低铝腐蚀二级反应速率来缓解铝的腐蚀。除了钙离子，相同的研究者们还将其他金属阳离子与柠檬酸结合进行试验，结果表明，只有能提供阴离子的金属氧化物可以起到缓蚀作用，他们认为这是由于金属阳离子与柠檬酸盐离子形成的配位化合物吸附在铝表面，使铝腐蚀的速度降低，与之前柠檬酸钙缓解铝腐蚀的作用机理类似。

MACDONALD等［23］综述了在4mol/L NaOH溶液中分别加入SnO32-、In（OH）3、BiO33-、Ga（OH）4-和 MnO42-对铝腐蚀的抑制作用。结论是 Ga（OH）4-可以起到阴极催化剂的作用；In（OH）3会促进阴阳极的反应，阻碍保护性薄膜的形成；MnO42-是一种良好的阴极缓蚀剂，可以在阴极表面形成一薄层锰或二氧化锰，阻止质子靠近；SnO32-对阴阳极均有显著的缓蚀作用。

研究者们使用天然物质作金属铝腐蚀的抑制剂，实验证明有机胺类、吡咯等对铝的腐蚀有明显的抑制作用。通过向强碱电解质中添加有机物、水溶性化合物来研究铝金属阳极的电化学行为降低铝的腐蚀速度，进而提高铝空气电池的性能。

1.2 电解液研究进展

前述有关“铝腐蚀抑制剂”是为了提高阳极性能对电解液进行的改造研究，也属于电解液研究进展范畴，本节只综述有关电解液自身“传质”方面的研究进展。

一般地，铝空气电池电解液为中性盐溶液（NaCl）或强碱性溶液（KOH或NaOH）。早在20世纪60年代，TREVETHAN和ZAROMB等［14］便研究论证了碱性铝空气电池的可行性，时至今日，碱性铝空气电池仍是主流研究方向。常用的碱性电解质为KOH和NaOH，但使用NaOH电解质时，产生的Al（OH）4-容易转化为Al（OH）3沉积，难以清理，影响电池性能。

MOHAMAD［24］使用不同浓度KOH溶液作电解液对铝空气电池进行恒流放电测试，结果发现，当KOH浓度为0.6mol/L时，分别得到105.0mAh/g的容量密度和5.5mW/cm2的功率密度。当KOH浓度超过0.6mol/L时，电池的容量逐渐下降［25］，这是因为OH-浓度升高会加速Al的腐蚀，并指出铝空气电池性能下降主要原因是铝腐蚀。

WANG等［26］设计了一种双层电解质结构铝空气电池，两层电解质之间用阴离子交换膜隔开，电解质溶质为KOH，溶剂为水和CH3OH（图3），阳极侧电解液使用CH3OH作溶剂，目的是为了解决阳极Al腐蚀的问题。实验结果表明，双层电解质铝空气电池阳极明显优于传统结构铝空气电池，阳极体积容量密度高达 6000m·Ah/cm3（电流密度为30mA/cm2），这种双层电解质铝空气电池得到的功率密度为2081W·h/kg。

DESPIC等［27］首先探究了中性铝空气电池，在NaCl浓度为12%时电导率接近最大，但仍比一般碱性电解质低。此外，Al在中性盐溶液中会直接反应生成Al（OH）3絮状沉淀或凝胶状沉淀，易吸附在阳极Al表面使阳极钝化、电池内阻增加、极化现象加剧，造成电池性能下降；凝胶状沉淀还会吸附电解质溶液中的水，电池需水量增加，电池相对密度变大，导致电池质量比能量下降，并且凝胶状沉淀很难清理。也有研究者［28-29］尝试探究酸性铝空气电池的可行性。

REVEL等［30］使用AlCl3/EMImCl离子液体作电解质，制作了可充电铝空气电池，结果表明，使用这种离子液体作电解液阳极Al腐蚀速率极低，表现出了良好的性能；在0.1mA/cm2电流密度下放电得到 71mA·h/cm2的容量密度。但这种离子液体电解质电池不能承受过大的放电电流，最大仅 0.6 mA/cm2，图4为该二次铝空气电池充放电曲线。

WU 等［25，31］采用高离子传导率的聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）固化KOH溶液制备了固态电解质薄膜，不同组分碱性 PVA/PAA聚合物电解质膜在室温条件下的电导率为 0.142～0.301S/cm（表4）。循环伏安测试结果显示这种电解质膜具有较高的电化学稳定性。交流阻抗测试结果表明 PVA∶PAA=10∶7.5时，电解质膜性能最高。但在铝空气电池测试中得到的功率密度较低，不过这种固态电解质的提出拓展了金属空气电池的应用领域。

图3 两种铝空气电池结构图［26］

图4 一种二次铝空气电池充放电曲线［30］

表4 碱性PVA/PAA聚合物电解质膜的离子电导率［31］

张昭［32］采用PAA固化KOH溶液制备了碱性凝胶聚合物电解质膜（其过程如图5所示），并研究了不同组分KOH和PAA的性能，确定了36%KOH溶液和6%AA为电解质膜的最优组合。同时还制备了全固态铝空气电池样机及柔性铝空气电池样机。全固态铝空气电池恒流放电得到1230mW·h/g Al的能量密度及1160mA·h/g Al的容量密度；制备的柔性铝空气电池厚度仅为 0.32mm，具有良好可弯折性的同时放电性能较好，得到了992mW·h/g Al的能量密度及932 mA·h/g Al的容量密度。

1.3 阴极研究进展

图5 丙烯酸（AA）聚合、交联过程［32］

阴极是O2的反应场所，具有透气、导电、防水、抗腐蚀及催化作用，与质子交换膜燃料电池阴极结构类似，在这里也可以叫作空气电极。催化层是空气电极的最关键部分，对其电化学性能起着决定性的作用，铝空气电池的性能很大程度上取决于所选用的阴极催化剂［33］。空气电极性能又能直接影响电极反应平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高铝空气电池阳极的利用率，抑制阳极铝的自腐蚀。

催化层的制备工艺是电极性能的关键。例如，反向胶团法制备的钙钛矿类催化剂比苹果酸盐前驱法分散性更好，因此催化剂的催化效率更高［34］；不同的催化剂合成方法同样也会影响催化剂的催化性能［35］；卟啉类化合物需要经过热处理才能得到较高的催化性能和稳定性［36］；碳支撑层经热处理后会降低比表面积，因此需要混合一定量未经热处理的碳材料来增加活性支撑层的孔隙度；空气电极的孔隙度又与烧结时间和原材料生产时的压力有很大关系；制备温度及原料的配比也是影响催化剂性能的主要因素［37］。

二氧化锰以其高电化学稳定性、高催化活性、低成本、低毒性的特点，能满足高能量密度电源的需求，得到了广泛的研究和应用。CHENG等［38］使用纽扣结构铝空气电池，KOH/乙醇作电解质，在0.4mA电流下恒流放电，比较了二氧化锰催化剂和Pt催化剂的性能，结果表明二氧化锰表现出的电化学性能要优于Pt，实验中使用二氧化锰催化剂的纽扣铝空气电池能量密度为512 mW·h/g Al。

为了提高空气电极的催化活性，通常将两种或两种以上催化剂复合或混合在一起。蒋太祥等［37］以 MnO2、稀土氯化物为原料，通过高温焙烧的方法成功制备出一种性能好、成本低的氧电极催化剂。邱平达等［39］在薄膜铝空气电池中使用MnO2、La2O3和CeO2作为空气电极催化剂进行比较实验，结果表明，含以上3种活性物质的空气电极兼具3种催化剂的优点，表现出了优良的电化学性能。

由于大多数金属氧化物催化剂都是电绝缘的，所以催化层通常需要加入导电性能良好的碳材料作为支撑，因为空气电极需要尽量减小内阻，同时电子能够顺利转移。目前，空气电池的制备方法一般是将碳材料［40］和催化剂的混合物均匀分散在泡沫金属（常用泡沫镍）表面和孔隙内，这也就意味着催化剂和金属集流体之间并不一定是直接接触的，空气电极会存在一定的内阻，因此使催化剂直接与集流体接触可以有效地减少这部分内阻［41］。基于此，有研究人员提出电化学电镀的方法将催化剂（如Pt和 MnO2）直接制备在集流体上制备空气电极（图 6），实验证明这种方法制备的空气电极内阻明显较小［42-45］。

图6 催化剂直接制备在碳纳米泡沫上的阴极截面图［45］

2 结语与展望

铝空气电池的理论比能量可达8100W·h/kg，2014年铝空气电池的实际比能量只达到350W·h/kg，但也是铅酸电池的7～8倍、锂电池的2.3倍。采用铝空气电池后，车辆能够明显地提高续驶里程。然而，由于铝空气电池在放电过程中阳极腐蚀会产生氢，这不仅会导致阳极材料的过度消耗，还会增加电池内部的电学损耗这成为铝空气电池商业化进程的最大障碍。而以色列Phinergy公司开发出的铝空气电池的空气阴极配备有专用的银基催化剂，其采用了独特的创新结构，该结构可以使氧气顺利通过，而可以将二氧化碳阻隔在外。通过该创新结构，Phinergy铝空气电池的空气阴极可以有效避免电极的碳化问题，其工作寿命也因此可以达到数千小时。

铝空气电池的另一个优势是维护方便。按照现在的技术方案，铝空气电池主要是作为锂电池的补充电源，用户只要每一到两个月注入自来水以支持化学反应，每年让技术人员对它进行一次保养即可。据称该电池的寿命可达 20年以上。铝空气电池在20世纪60年代被ZAROMB首次提出，实验证明了铝空气电池在技术上的可行性，并对铝空气电池机理研究方面做出了巨大贡献。时至今日，铝空气电池技术经历了长足的发展，正逐渐走向成熟，在电动汽车、无人飞机、潜艇、电子元件等领域有广阔的应用前景。

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Research progress of the key technologies for aluminum air battery

WANG Cheng1，QIU Pingda1，2，CAI Kedi2，XIAO Yao2，YANG Rui2，ZUO Pengjian3
（1Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor，Bohai University，Jinzhou 121013，Liaoning，China；3School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，Heilongjiang，China）

Abstract:The metal air battery，also known as metal fuel cell，converts chemical energy of metals directly into electricity. Due to the rich reserves of aluminum in the crust and the rather high theoretical volume specific energy，the aluminum air battery has become one hot spot in recent years. However，the hydrogen evolution of aluminum in alkaline electrolyte has been hindering the development of aluminum air battery. This paper reviews the research progress of the key technologies for aluminum air battery，including aluminum alloy anode，aluminum corrosion inhibitor，structure of cathode，electrolyte and catalyst and so on. The use of aluminum alloy anode containing Sn，Ga，In and other elements，the processing of ultrafine grained aluminum，and the addition of aluminum corrosion inhibitor into electrolyte solution can improve the efficiency of aluminum electrode in a certain extent. While aluminum air battery has been utilized in many areas，it will have broader application prospects in the energy industry with the in-depth study.

Key words:metal fuel cell；aluminum air battery；electrolyte；catalyst

中图分类号：TM 911

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1396-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.019

收稿日期：2015-09-08；修改稿日期：2015-11-24。

基金项目：国家自然科学基金（21206083，21373002）及辽宁省高校优秀人才支持计划（第一层次）（LR2014033）项目。