国外环境烟雾箱及其应用研究

王宗爽，徐舒，王晟，苏红梅，武雪芳，李红，谭玉菲，郭敏，顾闫悦

中国环境科学研究院，北京　100012



国外环境烟雾箱及其应用研究

王宗爽，徐舒，王晟，苏红梅，武雪芳，李红，谭玉菲*，郭敏，顾闫悦

中国环境科学研究院，北京100012

摘要概述了国外环境烟雾箱的定义、分类、壁效应、特性表征及其应用研究。结果表明：国外环境烟雾箱的材料主要为Teflon FEP；室内环境烟雾箱体积较小，但模拟条件可控性较强，室外环境烟雾箱体积大，但模拟条件可控性较弱；多数环境烟雾箱功能单一，不可移动，不能到达现场进行具有区域针对性的模拟研究，更不能开展人体暴露和建筑装饰装修材料中有害物质释放规律研究；几乎每个环境烟雾箱都配备了先进的分析仪器，如激光诱导荧光检测器等；主要用于光化学烟雾机制机理、新增痕量气体的大气化学行为和二次有机气溶胶的形成等方面的研究。因此，建议未来我国建设的环境烟雾箱应根据不同科研目的，拓展其应用功能；制定环境烟雾箱应用研究战略，系统研究我国大气灰霾污染形成和对人体健康影响的机制机理，为我国全面防控区域大气污染的战略决策提供科学支持。

关键词环境烟雾箱；光化学烟雾；二次气溶胶；暴露；人体健康

大气污染是工业化过程中世界各国共同面对的难题[1-3]，国内外大量研究证明大气污染与人体健康和生态环境效应直接或间接相关[4-10]。近年来，我国大气环境污染已由局地单一的煤烟型污染向区域复合型大气污染转变，大气中多种污染物彼此耦合，呈现出多尺度、多来源、多组分、多过程及多效应等特点，造成细颗粒物、光化学烟雾、酸沉降、臭氧层破坏和温室效应等污染问题交替、重叠或耦合发生，逐渐呈现复杂化趋势，成为全球大气污染严重的地区之一[2]。

研究和识别大气化学反应协同作用机制和动力学过程可为控制区域复合大气污染提供理论依据，而环境烟雾箱是研究光化学反应机理的重要手段。应用环境烟雾箱进行大气光化学模拟研究不但能够排除复杂的气象、地形等因素的影响，从而在可以控制且能重复的条件下单纯地模拟大气中的化学过程，揭示了大气化学反应的本质，获得反应的机制机理，而且还可以开发并验证大气化学模式，其研究成果将为大气污染防治对策的制定提供科学依据。国内外多个研究机构，如美国加利福尼亚大学[11-20]、美国北卡罗来那大学[21-25]和北京大学[26-27]等，从20世纪70年代开始建立了各自的环境烟雾箱以开展大气化学模拟研究，尤其是光化学烟雾研究。

为加强对我国区域大气污染防治科技支撑，2013年我国发布实施《大气污染防治行动计划》[28]，明确提出要推进大型大气光化学模拟仓、大型气溶胶模拟仓等科技基础设施建设，加强灰霾、臭氧的形成机理等方面的研究，加强大气污染与人体健康关系的研究。为此，笔者研究了国外环境烟雾箱及其应用情况，以期为我国未来全面开展环境烟雾箱的建设和研究提供参考。

1环境烟雾箱的定义与分类

1.1定义

环境烟雾箱是由箱体、光源、零空气发生装置、温湿控制系统、进样系统、采样分析系统和数据采集与控制系统构成的大气光化学模拟装置。箱体采用惰性材料(如塑料膜、玻璃和不锈钢等)制成，并可模拟大气层[29]；光源(如黑光灯、氙灯和氩灯等)可模拟不同波长的太阳光辐射；零空气发生装置可发生清洁空气以清洗箱体内壁并可作为稀释气；各种有效的检测仪器，如激光诱导荧光检测器(LIF)、质子转移反应质谱(PTR-MS)、气溶胶质谱仪(AMS)及气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)等，可了解和分析其中的反应物和产物的大气化学转化动态规律。尽管不同实验室的环境烟雾箱名称不同(如环境舱、光化学烟雾舱、环境烟雾箱、烟雾箱和环境模拟箱等)，但其构成相差不大。

1.2分类

环境烟雾箱根据使用的地点可分为室内环境烟雾箱和室外环境烟雾箱。室外环境烟雾箱的优点是可利用自然阳光，使模拟试验较为真实；缺点是光照强度、温度和相对湿度的可控性不强，难以进行重复性试验。室内环境烟雾箱的优点是能够提供准确试验条件控制，试验能够重复进行，但人工光源不能很好地模拟太阳光谱，某些模拟反应与实际大气中的反应不一致。

根据体积大小把环境烟雾箱分为微型烟雾箱(体积从几L到几十L)、小型烟雾箱(100 L到5 m3)和大型烟雾箱(5 m3到几百m3)。根据烟雾箱能否移动，又可分为固定烟雾箱和可移动烟雾箱。固定烟雾箱大多放置在专门的实验室中，拥有专门配套的仪器和设备，可以快速及时分析样品；可移动烟雾箱根据试验目的，把烟雾箱运送到试验地点，现场采集大气样品或来自污染源的样品进行具有区域和大气污染源的针对性研究。

2国外的环境烟雾箱

2.1室内环境烟雾箱

国外室内环境烟雾箱很多，如美国加利福尼亚大学河滨分校环境烟雾箱〔包括5.8 m3EC(evacuable chamber)烟雾箱、6 m3ITC(indoor Teflon chamber)烟雾箱、4 m3ETC(Ernie′s Teflon chamber)烟雾箱、10 m3DTC(divided Teflon chamber)烟雾箱、5 m3XTC(xenon Teflon chamber)烟雾箱以及7 m3CTC(CE-CERT Teflon chamber)烟雾箱〕[11-20]，日本国立环境研究所的6 m3环境烟雾箱[30]，福特汽车研究中心的140 L FORD环境烟雾箱[31]，德国卡尔斯鲁厄研究中心84.3 m3环境烟雾箱[32]以及美国国家环境保护局(US EPA)与加利福尼亚大学联合建成的大型NGC(next-generation chamber)环境烟雾箱[33-35]等。需要特别指出的是，德国卡尔斯鲁厄研究中心的84.3 m3环境烟雾箱代表了能够同时适合对流层和同温层条件的室内烟雾箱，该烟雾箱的材料为镁铝合金，箱内压力操作范围为0.01～1 000 hPa，温度的调节范围为183～333 K，因而可以模拟高空低温低压条件下的大气化学反应[32]。

2.1.1NGC环境烟雾箱

US EPA与加利福尼亚大学合建的NGC环境烟雾箱是世界上较为先进的室内环境烟雾箱，主要由外层舱(围护结构)、内层舱(平行双反应器)、光源、空气净化系统、空气混合和反应物进样系统、采样系统、分析系统以及控制系统构成[33]，主体结构如图1所示。

图1　NGC环境烟雾箱内部布置[33]Fig.1　Schematic of the next-generation chamber reactors and enclosure

整个外层舱的尺寸为6 m×12 m×6 m，内部安装空调和100 kW热交换器，温度为4～50 ℃可调，5 min内达到要求；内层舱材料为0.05 mm厚的Teflon FEP，2个平行反应器的尺寸为5.5 m×5.5 m×5.5 m(体积80 m3)，其独特之处在于反应器的上部安装了恒重器和步进电机，使内层舱的顶部随着采样的进行而逐渐降低，从而保证内部压力恒定，不影响采样和分析；光源采用功率为200 kW的水冷却氩灯，其光谱为300～800 nm，接近太阳光谱(图2)，此外还配备了9 600 W的黑光灯，单纯进行紫外光条件下的模拟试验；采用Adco仪器公司的空气净化器产生洁净空气(约1 m3min)，该净化器包括吸收塔(去除NOx、CO和重碳氢化合物)、催化氧化净化器(去除CH4和轻碳氢化合物)，净化效果为NOx浓度小于0.2×10-9，其他污染物浓度小于1×10-9(CO2除外)；采用空气再循环装置，保证2个平行反应器内反应物浓度均匀；由于长的采样管线会导致气溶胶损失，并且如果采样管温度或检测仪器与反应器中的温度不同会导致气溶胶的特征发生变化，因此在内层舱附近放置气溶胶仪器，以减少气溶胶的损失及其理化性质变化；采用人工抽取方法把低挥发性物质捕集到合适的材料上，避免损失；系统配备了可调二极管激光吸收光谱仪(分析NO2、HNO3、H2O2和甲醛)，差分光学吸收光谱仪(DOAS)，激光诱导光谱仪(LIF，分析自由基)，以及气溶胶仪器〔如扫描电迁移颗粒物谱分析仪(SMPS)等〕，所有仪器具体指标可参见文献[33-35]。NGC环境烟雾箱具有体积大、壁效应小、温度可控性强、光谱范围宽、光照强度大、光分布均匀性好等优点，并且内层舱的体积可时时调节，避免舱内压力变化干扰采样分析。此外，平行双反应器可进行平行试验，对反应物种具有较强的针对性。

图2　太阳光谱、过滤氩灯光谱和非过滤光谱比较[35]Fig.2　Comparison of power spectra for outsidesunlight and the new Vortek light source

2.1.2FORD环境烟雾箱

典型的室内小型环境烟雾箱——FORD环境烟雾箱，采用1个140 L的耐热玻璃材料做成圆柱形反应器。反应器周围放22个荧光灯，用来激发光化学反应。在实际试验中，有8个荧光灯是覆盖磷的GEFs40日光灯，其中心波长为310 nm；其余为GEF15T8-BL黑光灯，最大辐射波长约为360 nm。反应器配备了红外光谱仪，分辨率为0.25 cm-1，光程27.4 m。FORD环境烟雾箱还配备了其他设备，如臭氧分析仪、NOx分析仪、颗粒物分析仪等。试验时将机动车尾气直接或者稀释后引入烟雾箱，在不同的光照强度、温度等模拟大气环境条件下，分析检测其中的化学反应产物，从而了解机动车尾气对环境造成的影响[31]。该环境烟雾箱的特点是具有2个紫外光谱中心，并且小巧、容易移动；但光源光谱都在紫外范围内，可见光引发的某些光化学反应可能观察不到；此外由于其体积较小，壁效应会很大[36]。

2.2室外环境烟雾箱

由于室外环境烟雾箱几乎不受空间限制，因此体积通常较大(几十m3到几百m3)，壁效应相对较小[36]，材料多采用Teflon FEP，光源多采用太阳光，但光照强度、温度和相对湿度的可控制性较差，不可以移动，通常都有保护外罩和大流量零空气发生系统，并配备先进的检测分析仪器。由于系统复杂，因此通常操作费用较高。目前，许多大气环境化学研究机构都建立了自己的室外环境烟雾箱，如德国地质化学和动力学研究所(ICG)的370 m3环境烟雾箱[37]、欧洲光化学实验室204 m3平行双环境烟雾箱(EUPHORE)[38]、美国加利福尼亚大学河滨分校50 m3室外烟雾箱(outdoor Teflon chamber，OTC)[39]、美国北卡罗来纳州立大学300 m3环境烟雾箱[40]等。

作为室外环境烟雾箱的典型代表，ICG环境烟雾箱由2个大小相同的环境烟雾箱组成，其为半球形状，直径为9.2 m，体积为204 m3，表面积体积比为0.65 m-1。整个装置由光化学反应舱、冷却系统、空气净化系统、采样分析系统和计算机控制系统构成。箱体材料为Teflon FEP，厚度为0.127 mm，对于波长为280～640 nm的太阳光透过率大于80%；在箱体的顶部安装了1个气动阀，调节内部压力始终大于箱外大气压力330 Pa以下；在整个模拟箱的外部安装可拆卸的半球形铝板保护层，保护烟雾箱；底板上的2部大混合风扇能够产生4 000 m3h空气流动量，以保证试验过程中气袋内的物质均匀分布；空气净化系统流量为500 m3h，达到油蒸汽和非甲烷碳氢化合物小于0.000 3 mgm3；为减少太阳照射造成的箱内温度波动，在底板的下面安装了制冷能力达到0.75 kWm2的循环水冷却管，抵消箱内温度变化；在2个箱内部都装有傅里叶红外光谱仪(FTIR)以及DOAS，在线分析包括自由基在内的反应产物，其中2个FTIR的光程分别为326.8和553.5 m，分辨率为1 cm-1；平行双舱能够进行对照试验。ICG环境烟雾箱配备的各种仪器及其指标见文献[37]。

2.3可移动环境烟雾箱

可移动环境烟雾箱不但可以在实验室内进行模拟试验，还可以将环境烟雾箱移动到污染源或观测现场，采集现场空气样品或者源样品，进行有针对性的模拟研究。但为了方便移动，所建设的环境烟雾箱体积相对较小。目前国外可移动环境烟雾箱并不多，主要有德克萨斯大学2 m3可移动环境烟雾箱[41]和日本汽车研究所移动式车载5 m3环境烟雾箱[42]。

德克萨斯大学建成的3个可移动环境烟雾箱均为2 m3，箱壁的材料为Teflon FEP，其规格为1.22 m×1.22 m×0.13 mm，表面积体积比为4.46 m-1。箱体用5.1 cm宽、0.95 cm厚的铝条作为框架，由4个轮子支撑，方便室内外之间的移动。其中1个烟雾箱用于空白试验，另外2个用做非空白试验。烟雾箱的每个面都可以取下来，便于进行箱内部的清洗和空气交换。取下2个相对的面，箱体可暴露在周围环境空气中，快速装上2个面，可采集到环境空气。通过使用内部框架和所有边缘固定，Teflon膜不会起皱或因折叠而导致漏气。除常规仪器外，还配备有矩阵分离光谱仪等先进仪器。该烟雾箱的最大优势在于方便拆卸，可以移动，适合现场大气化学反应模拟研究。由于3个烟雾箱的尺寸和材料相同，因而增加了试验的平行性和针对性。缺点是箱体的容积固定，没有外层箱控制温度，也没有配备模拟光源，试验条件可控性较差。相比之下，日本汽车研究所的移动式环境烟雾箱不但配备了紫外光源，并且配备了外层箱，因而可控性大大提高。

3国外环境烟雾箱应用研究

国外科研工作者应用环境烟雾箱对光化学污染机理、新增痕量气体等方面开展了大气环境化学模拟研究，取得了大量有价值的科学成果，为制定大气污染防治政策提供了重要的理论依据。

3.1大气光化学污染机理研究

大气光化学污染机理的研究主要是从光辐射条件下各种物质之间的反应出发，模拟研究各类挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物以及无机气体化合物(如NOx等)在环境大气中发生光化学反应产生O3、PAN(过氧乙酰硝酸酯)和H2O2等大气氧化剂，以及产生的氧化剂对大气污染物的氧化分解，确定其在环境大气中的寿命、反应速率常数，确定反应过程中自由基的生成和消亡，以及反应产物对大气中NOx浓度的影响，从而可获得复杂大气光化学烟雾的形成机理。如IVL机理包含了714种物质，涉及1 800多个反应[43]；MCM机理(version 3.2)包括5 727种物质，涉及16 930多个化学反应[44-45]；SAPRC-99机理包括500多种挥发性有机物，涉及1 500多个反应[46]；CB6机理包括77种物质，涉及218个反应[47]。目前，多个科研机构正应用环境烟雾箱进行大气光化学污染机理的研究与升级，如加利福尼亚大学应用11个不同的环境烟雾箱对120种VOC进行研究，并将SAPRC-99机理升级至SAPRC-07，更新了SAPRC-99中的反应速率常数等[48]。

3.2新增痕量气体对大气污染机理研究

随着全球工业的快速发展，各种人为合成的化学物质(如汽油添加剂等)不断释放到大气环境中，应对这些新增痕量气体在大气中的迁移转化会对大气环境产生的影响进行预测，以避免再发生类似于氟利昂造成平流层O3减少的现象。通过环境烟雾箱模拟研究，可以了解大气对流层中太阳辐射通量、温度和相对湿度等参数是如何影响大气中新增痕量气体物质降解的，降解反应对其他大气化学反应和大气化学成分的影响，系统调查痕量气体与大气化学反应产物之间的非线性相关情况，最终确定新增痕量气体在大气中的反应机制机理，获取有益于制定大气化学污染减控战略所需的可靠信息。Barnes等[49]应用EUPHORE开展了燃料添加剂(如乙缩醛等)的系统模拟研究，确定其在大气环境中的光化学行为。

3.3大气气溶胶化学模拟研究

应用环境烟雾箱开展大气气溶胶化学模拟研究主要集中在光照强度、温度、相对湿度以及大气中的氧化剂和自由基等因素对二次有机气溶胶(SOA)的形成机理、形成潜势、分解转化、气-固液相平衡分配、吸湿性、粒径分布及壁损失效应等理化特性的影响。由于人为源VOC(如芳香类化合物)和生物源VOC(如萜烯)是SOA的重要前体物，因而很多学者采用烟雾箱进行模拟研究：Chandramouli等[50-51]研究了SOA的芳香类前体物及其转化产物形成SOA的能力与SOA成分分布；Martín-reviejo等[52-54]研究了NOx、OH、NO3对SOA形成的影响，以及OH、NO3、臭氧与单萜烯反应对SOA形成能力差异的影响；Zhang等[55]研究了VOC对SOA产率影响，如通过SOA模拟研究认为，VOC降解的中间产物的壁损失会极大地影响SOA的产率。同时，也有学者开展燃烧源可吸入颗粒物研究，但主要集中在机动车尾气形成气溶胶的产量和粒径分布等，而对其转化、分解、吸附、吸湿性能和沉降能力的影响则没有考虑。此外，卡尔斯鲁厄研究中心应用环境烟雾箱还开展了低温低压条件下气溶胶的形成、化学组成以及沉降模拟研究，如高空飞行器排放尾气的气溶胶形成和沉降等[56]。

3.4现场模拟研究

应用可移动环境烟雾箱进行现场模拟研究，若与现场观测相结合，则能产生较为仿真的研究结果，研究内容主要集中在：1)确定不同区域大气化学反应的强度和差异性，了解参与大气化学反应的各种污染物(如氯气、NOx、挥发性有机化合物等)在其中的化学行为及其对产O3等光化学氧化剂生成的影响，提出气相污染物的控制战略；2)确定各种污染物(如挥发性有机化合物、NO2)对二次气溶胶生成潜势的影响，以及作为反应产物的二次气溶胶的化学和物理行为，提出二次气溶胶的控制策略[57]；3)通过对试验结果的分析和数据挖掘，开发具有区域针对性的光化学烟雾数学预测模型[58]。

4结论与展望

(1)国外环境烟雾箱各具特色，体积从室内的100 L到室外的300 m3不等，选用的材料主要为Teflon FEP；由于体积和配置光源的不同，对大气环境条件的仿真程度也不同，模拟试验结果的准确性也存在差异。

(2)环境烟雾箱的功能单一，室外环境烟雾箱只能固定在室外，采用太阳光源进行试验，因而温度、湿度和光照强度的可控制性较差；室内环境烟雾箱只能固定在实验室内进行试验，尽管温度、湿度和光照强度的可控制性较强，但却不能移动到室外采集现场空气样品进行有区域针对性的试验。

(3)虽然每个环境烟雾箱的应用研究侧重点不同，但都没有偏离大气环境化学模拟研究，没有进行人体暴露试验研究和建筑装饰装修材料中有害物质释放规律研究，以及室内空气化学研究。

我国受空气污染影响人群数量巨大，大气污染对人体健康影响研究将成为不可缺少的重要方面，并且大气化学模拟反应体系本身也可作为人体暴露模拟源。随着人们生活水平的不断提高，室内装饰装修造成的室内空气污染及其对人体健康的影响也越来越被重视，可把室内环境作为大气环境中的一个微环境进行研究。当前，我国已建成一些环境烟雾箱，但主要集中在光化学模拟研究方面，因此建议我国未来建设的环境烟雾箱功能与模拟环境可拓展至模拟人体环境暴露、平流层环境、极低温环境等。

鉴于我国烟雾箱应用研究的薄弱现状，建议有关部门针对我国的大气污染特征和环境管理需求制定出系统的科学研究战略规划，形成科研人员队伍稳定、支持资金来源持续、仪器装备先进高效的保障能力，全面开展大气化学模拟，提出我国区域大气灰霾污染形成和对人体健康影响的机制机理，为我国全面防控区域大气污染的战略决策提供科学支持。

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Foreign Environmental Smog Chambers and Current Application Researches

WANG Zongshuang, XU Shu, WANG Sheng, SU Hongmei, WU Xuefang,LI Hong, TAN Yufei, GUO Min, GU Yanyue

Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

AbstractThe definition, classification, wall effects and characterization of environmental smog chambers were simply summarized, and their application researches were reviewed. It is indicated that the main material of foreign environmental smog chambers is Teflon FEP, the indoor chamber with relatively smaller volume has powerful controlling ability of simulated conditions including light intensity, temperature and relative humidity, while the outdoor chamber with relatively larger volume is on the contrary, with less controlling ability. Most smog chambers have single function and are unmovable, neither applied to carry out on-site simulation research aiming at specific areas, nor adapted to the researches on human exposure and emission theory of decorative building materials. Almost all the environmental chambers are equipped with advanced instruments such as laser induced fluorescence (LIF). The smog chambers are mainly applied to the researches on photochemical smog mechanisms, atmospheric chemical behavior of new trace gases, and formation of secondary organic aerosol, etc. It was proposed that the application functions of environmental smoke chambers should be expanded for different research purposes and application research strategies of environmental smoke chambers be developed to promote systematic study of formation mechanism of haze and human health effects for prevention and control of air pollution in China.

Key wordsenvironmental smog chamber; photochemical smog; secondary organic aerosol; exposure; human health

收稿日期：2015-11-30

基金项目:国家环境保护公益性行业科研专项(201409005)

作者简介：王宗爽(1978—)，男，副研究员，博士，主要从事环境保护标准、大气污染防治和环境健康方面研究，wang_zs@craes.org.cn *通讯作者：谭玉菲(1985—)，女，硕士，主要从事环境保护标准、大气污染防治和环境监测方面研究，tanyufei_es@163.com

中图分类号:X505

文章编号:1674-991X(2016)04-0363-08

doi:10.3969�j.issn.1674-991X.2016.04.054

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