Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

白　婷，张　昕，刘喜玲，陈腾飞，范文韬



Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

白婷，张昕*，刘喜玲，陈腾飞，范文韬

(西北大学化工学院，陕西 西安710069)

摘要：采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛，并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性，通过XRD、SEM、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD和TGA对分子筛进行表征，并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应，考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明，纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点，表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性，提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率，在反应温度550 ℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·molCH2)-1和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下，1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高，达41.8%，比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。

关键词：催化化学；HZSM-5分子筛；甲醇；1-丁烯；丙烯；晶粒尺寸；酸性

CLC number:TQ426.94；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0031-07

丙烯是重要的基础有机化工原料，随着石油化工领域的快速发展，市场需求不断扩大，丙烯供不应求的局面将长期存在。近年来，将甲醇制丙烯与碳四烃裂解制丙烯反应偶合受到广泛关注，该体系具有以下优势：(1) 将强放热的甲醇脱水制烯烃过程与吸热的碳四烃裂解过程偶合，实现能量互补，降低能耗[1]；(2) 甲醇制烯烃过程中的活性中间体对碳四烃裂解过程有促进作用[2]；(3) 甲醇制烯烃中生成的水有利于减少催化剂上的积炭，从而提高催化剂的稳定性[3-6]。目前，甲醇与碳四烃偶合反应所用催化剂主要是经过Ga、B、P、Fe、Ni和La等元素改性的HZSM-5分子筛[3-8]，在一定反应条件下，丙烯收率最高达46%。文献[9-10]报道了在单独的甲醇脱水制烯烃和碳四烃裂解制烯烃反应中，减小分子筛晶粒尺寸对其活性和稳定性均有明显提高。

本文采用水热法合成纳米和微米尺寸HZSM-5分子筛，并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性，并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应中，考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和原料配比对催化剂性能的影响，并利用XRD、SEM、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD和TGA对分子筛催化剂进行表征。

1实验部分

1.1试剂

正硅酸乙酯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四丙基氢氧化铵水溶液，质量分数25%，玛雅试剂；硫酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硅溶胶，SiO2质量分数25%～30%，天津市福晨化学试剂厂；氨水，NH3质量分数25%～28%，四川西陇化工有限公司；硝酸镁，分析纯，上海试机一厂；异丙醇铝，分析纯，阿拉丁试剂；氢氟酸，质量分数40%，郑州派尼化学试剂厂；甲醇，质量分数99.5%，西陇化工厂；1-丁烯，质量分数99.5%，北京兆格气体有限公司。

1.2催化剂制备

将2.78 g正硅酸乙酯和3.81 g四丙基氢氧化铵水溶液混合，室温搅拌24 h，将混合物转移至水热釜，90 ℃晶化70 h，得到白色悬浊液。将1.33 g硫酸铝、26.54 g硅溶胶、2.51 g氨水和11.99 g去离子水加入上述悬浮液中，常温搅拌5 h，转移至水热釜，170 ℃晶化24 h，产物经过滤，洗涤，110 ℃干燥，550 ℃焙烧7 h得到分子筛催化剂，标记为NZ。

称取一定量硝酸镁溶于20 mL去离子水中，并加入1 g的NZ分子筛，50 ℃水浴加热下搅拌3 h，继续加热蒸发掉多余水分，110 ℃干燥，500 ℃焙烧5 h得到分子筛催化剂，标记为x%Mg/NZ、x%为Mg负载质量分数。

将0.75 g异丙醇铝、18.91 g去离子水和19.53 g四丙基氢氧化铵混合，加入25.22 g正硅酸乙酯搅拌24 h，然后加入1.07 g氢氟酸形成白色凝胶，将凝胶转移至水热釜，170 ℃晶化120 h，产物经过滤，洗涤，110 ℃干燥，550 ℃焙烧5 h得到分子筛催化剂，标记为MZ。

1.3催化剂性能评价

催化剂性能评价在连续流动固定床微分反应器上进行，采用内置热电偶的石英管反应器(10 mm×900 mm)，催化剂装填量0.3 g，催化剂上下床层装填石英棉。以高纯氮气作载气，甲醇通过微量泵注入混合器，1-丁烯直接通入混合器，混合气体进入反应器，产物经气相色谱仪(GC 2060型，上海锐敏仪器公司)在线分析。FID检测C1～C5+烃类，色谱柱为50 m×0.32 mm×15 μm的KB-Al2O3/Na2SO4毛细管柱；TCD检测甲醇，色谱柱为GDX-103填充柱，采用面积归一化法计算产物组成。

1.4催化剂表征

XRD在日本理学公司D/max-3C型X射线衍射仪上进行，CuKα，工作电压35 kV，工作电流40 mA。

采用日本日立公司S4800型和TM3000型扫描电子显微镜观察催化剂的形貌和晶粒尺寸。

采用美国美克仪器公司ASAP400型物理吸附分析仪测定催化剂的比表面积和孔体积，样品先在200 ℃脱气3 h，然后在液氮温度下采用静态N2等温吸附-脱附法测定，BET法计算比表面积，BJH模型计算介孔体积。

NH3-TPD在自建的连续流动固定床反应装置进行，100 mg样品装入石英反应管，在30 mL·min-1的氮气、200 ℃预处理2 h 后降至室温，再向催化剂脉冲进NH3直至吸附饱和，然后通入氮气吹扫催化剂消除物理吸附的NH3，基线平稳后，将催化剂以10 ℃·min-1的速率升温至600 ℃，脱附的NH3经气相色谱仪(北分瑞利分析仪器公司，SP-2100A型)在线分析，热导池检测。

采用梅特勒公司TGA/SDTA851e型热重分析仪测定催化剂的积炭量，将样品置于坩埚中，在50 mL·min-1的空气中以10 ℃·min-1的加热速率从50 ℃升温至700 ℃。

2结果与讨论

2.1XRD

图1为不同分子筛催化剂的XRD图。

图 1　不同分子筛催化剂的XRD图Figure 1　XRD patterns of HZSM-5 zeolite catalysts

从图1可以看出，在所有分子筛催化剂上均检测到归属于HZSM-5的特征峰(2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.8°、24.2° )，与MZ分子筛催化剂相比，NZ分子筛催化剂的衍射峰相呈现一定程度的宽化，这是分子筛粒径减小所致，说明NZ的晶粒尺寸小于MZ。在Mg/NZ样品上未检测到Mg物种的谱峰，说明在浸渍过程中Mg物种均匀分散于分子筛上。3%Mg/NZ的衍射峰强度比1%Mg/NZ低，这是由于在浸渍过程中，Mg物种覆盖在HZSM-5表面，从而导致HZSM-5的衍射峰强度降低。

2.2SEM

图2是NZ和MZ分子筛催化剂的SEM照片。

图 2　NZ和MZ分子筛催化剂的SEM照片Figure 2　SEM images of NZ and MZ catalysts

从图2可以看出，NZ分子筛催化剂为晶粒尺寸约30 nm的球形颗粒，且存在较为严重的团聚现象，MZ分子筛催化剂为长方体晶粒，晶粒尺寸约3 μm。

2.3N2等温吸附-脱附

不同分子筛催化剂比表面积和孔体积见表1。

表 1　不同分子筛催化剂的织构性质

由表1可以看出，与MZ分子筛催化剂相比，纳米NZ分子筛催化剂的比表面积和介孔体积有明显增加，分别为413 m2·g-1和0.35 cm3·g-1，对比图2可以看出，纳米NZ分子筛催化剂颗粒存在严重的团聚现象，形成大量晶间介孔，因此其介孔体积较大。与未改性NZ分子筛催化剂相比，经过Mg改性后，Mg/NZ分子筛催化剂的比表面积和孔体积有所减小，这是由于部分Mg物种存在于分子筛的表面和孔道内，堵塞部分孔道，随着Mg负载质量分数的增加，Mg/NZ分子筛催化剂比表面积和孔体积下降趋势更加明显。

2.4NH3-TPD

图3为不同分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。将催化剂的NH3-TPD谱图按(50～150) ℃、(150～350) ℃和>350 ℃温度区间进行积分，积分峰面积分别表示催化剂的弱酸、中强酸和强酸的酸量[11]，结果见表2。

图 3　不同分子筛催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3　NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolite catalysts

催化剂酸量/a.u.·g-1弱酸中强酸强酸总酸NZ23461647713271%Mg/NZ2723691948353%Mg/NZ156277206639MZ313331266910

由图3可见，4种分子筛催化剂均有3个脱附峰，表明均存在弱酸、中强酸及强酸中心。NZ分子筛催化剂弱酸酸量相对较低，而中强酸酸量和强酸酸量相对较高。经过Mg改性，Mg/NZ分子筛催化剂的脱附峰向低温偏移且峰面积减小，表明改性使分子筛酸中心强度减弱，总酸量下降，强酸中心降低程度大于弱酸。而1%Mg/NZ分子筛催化剂相较于NZ催化剂，在中强酸酸量和强酸酸量减少的同时，弱酸酸量略增，这是由于Mg2+与HZSM-5分子筛表面羟基发生作用形成了新的L酸中心Mg(OH)+，L酸中心的强度大部分较弱[12-13]，使1%Mg/NZ分子筛催化剂的弱酸量增多。而Mg负载质量分数增至3%时，由于HZSM-5分子筛表面Mg物种的堆积导致弱酸、中强酸和强酸酸量均有所降低。

2.5催化剂性能评价

在反应温度550 ℃，反应压力0.1 MPa，空时1.6 gcat·(h·molCH2)-1和甲醇与1-丁烯物质的量比为3条件下，考察分子筛催化剂在甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应中的催化性能，结果见表3。

表 3　不同分子筛催化剂在甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应中的催化性能

从表3可以看出，除MZ分子筛催化剂外，其余3种分子筛催化剂上的甲醇完全转化，1-丁烯转化率有所差别，反应生成了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和C5+组分，表明在该偶合体系中发生了复杂的反应，可能涉及脱水、烃类裂解、氢转移、芳构化和齐聚等。NZ和MZ分子筛催化剂上的丙烯收率分别为32.1%和25.3%，表明减小分子筛的晶粒尺寸有利于提高其在甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应中的催化活性。经过Mg改性，纳米HZSM-5分子筛催化剂的催化活性有不同程度提高，1%Mg/NZ分子筛催化剂上丙烯收率达到41.8%，这可能是由于低负载量的Mg物种使NZ分子筛的强酸中心被抑制，而弱酸量有所增加，抑制了乙烯和丙烯进行二次反应，进一步增加Mg负载量，3%Mg/NZ分子筛催化剂上的丙烯收率有所下降。

2.6反应温度

在反应压力0.1 MPa，甲醇与1-丁烯物质的量比为3和空时1.6 gcat·(h·molCH2)-1条件下，考察反应温度对1%Mg/NZ催化剂上1-丁烯转化率和产物收率的影响，结果见图4。

图 4　反应温度对1%Mg/NZ催化剂上1-丁烯转化率和产物收率的影响Figure 4　Effect of reaction temperature on 1-butylene conversion and the yield of products over 1%Mg/NZ catalyst

从图4可以看出，随着反应温度的升高，1-丁烯转化率上升，表明高温有利于碳氢化合物的裂解；丙烯收率先升后降，550 ℃时达到最大值41.8%，表明在高温下，丙烯会进一步反应转化为二次产物。

2.7空时

在反应温度550 ℃，反应压力0.1 MPa和甲醇与1-丁烯物质的量比为3条件下，空时对1%Mg/NZ分子筛催化剂上1-丁烯转化率和产物收率的影响见图5。由图5可见，随着空时增大，1-丁烯转化率升高，因为较大的反应空时增大了反应物与酸中心的接触。丙烯收率随着空时增加，呈先升后降的趋势，C5+收率则随着空时增大而下降。在裂解反应和甲醇转化过程中，乙烯和丙烯均为初级产物，随着反应进行，这些初级产物会进一步参与氢转移、齐聚和芳构化等二次反应[14-15]。因此，合适的反应空时为1.6 gcat·(h·molCH2)-1。

图 5　空时对1%Mg/NZ催化剂上1-丁烯转化率和产物收率的影响Figure 5　Effect of space time on 1-butylene conversion and the yield of products over 1%Mg/NZ catalyst

2.8甲醇与1-丁烯物质的量比

在反应温度550 ℃，反应压力0.1 MPa和空时1.6 gcat·(h·molCH2)-1条件下，考察甲醇与1-丁烯物质的量比对1%Mg/NZ分子筛催化剂上1-丁烯转化率和产物收率的影响，结果见图6。由图6可以看出，随着甲醇与1-丁烯的物质的量比的增加，1-丁烯转化率先升后降，在甲醇与1-丁烯物质的量比为3时，丙烯收率达到最高，推断在1%Mg/NZ分子筛催化剂上甲醇与1-丁烯发生了偶合反应，选择甲醇与1-丁烯物质的量比为3。

图 6　甲醇与1-丁烯物质的量比对1%Mg/NZ分子筛催化剂上1-丁烯转化率和产物收率的影响Figure 6　Effect of methanol/1-butylene molar ratio on 1-butylene conversionand the yield of products over 1%Mg/NZ catalyst

2.9晶粒尺寸对催化剂稳定性的影响

在反应温度550 ℃，反应压力0.1 MPa，空时1.6 gcat·(h·molCH2)-1和甲醇与1-丁烯物质的量比3条件下，考察NZ和MZ分子筛催化剂上乙烯和丙烯收率随反应时间的变化，结果见图7。从图7可以看出，MZ分子筛催化剂上丙烯初始收率为23.3%，反应7 h后，丙烯收率降至14.1%；NZ催化剂上的丙烯初始收率为38.3%，反应8 h后，丙烯收率约36.1%，反应16 h后，丙烯收率为16.0%，由此可以看出，减小HZSM-5分子筛的晶粒尺寸有利于提高其在甲醇与1-丁烯偶合反应中的稳定性。

采用TGA对反应后分子筛催化剂进行积炭量测定，反应后NZ和MZ分子筛催化剂上的积炭量分别为90.3%和95.7%。分子筛表面积炭有覆盖分子筛的酸中心和堵塞分子筛的孔道两种方式[16]。MZ分子筛催化剂上的积炭量较小，但失活速率快于NZ分子筛催化剂，推断失活主要因为孔道堵塞，积炭阻碍反应物进入内部孔道与酸中心接触，随着分子筛晶粒尺寸减小，孔道变短，孔口增多，反应中间产物的扩散路径变短，孔道不易被完全堵塞，因此，纳米HZSM-5分子筛催化剂具有更好的容炭能力。

图 7　NZ和MZ分子筛催化剂上甲醇1-丁烯偶合制丙烯的反应性能随反应时间的变化Figure 7　Evolution of catalytic performance of NZ and MZ catalysts for coupling conversion ofmethanol and 1-butylene to propylene with time on stream

3结论

(1) 在甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应中，催化剂晶粒尺寸对其催化活性影响较大，随着HZSM-5分子筛晶粒尺寸的减小，分子筛孔道变短，孔口增多，反应中间产物的扩散路径变短，孔口不易被积炭完全堵塞，因此纳米HZSM-5分子筛表现出更高的催化活性、稳定性和容炭能力。

(2) 采用浸渍法对纳米HZSM-5分子筛进行改性，通过Mg与HZSM-5分子筛表面羟基发生作用，调变了催化剂的酸性，从而有效提高其在甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应中的催化活性，通过考察Mg负载量、反应温度、空时以及甲醇与1-丁烯物质的量比对催化活性的影响，结果表明，在反应温度550 ℃，反应压力0.1 MPa，甲醇与1-丁烯物质的量比3和空时1.6 gcat·(h·molCH2)-1条件下，1%Mg/NZ分子筛催化剂上的丙烯收率最高，为41.8%，比未改性的NZ分子筛催化剂提高9.7个百分点。

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Coupling conversion of methanol and 1-butylene to propylene on Mg/HZSM-5 zeolite catalysts

BaiTing,ZhangXin*,LiuXiling,ChenTengfei,FanWentao

(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, Shaanxi, China)

Abstract:Nano-sized and micro-sized HZSM-5 zeolites were synthesized by hydrothermal method.Mg-modified nano-sized HZSM-5 zeolites were prepared by impregnation method.The catalysts were characterized by XRD,SEM,N2isothermal adsorption-desorption,NH3-TPD and TGA techniques,and tested in the coupling conversion of methanol and 1-butylene to propylene.The influences of particle size,Mg-loadings,reaction temperatures,space time and methanol/1-butylene molar ratios on the catalytic performance of the catalysts were investigated.The results showed that nano-sized HZSM-5 catalyst exhibited better catalytic reactivity,stability and coke capacity than micro-sized HZSM-5 catalyst due to its larger specific surface area,shorter channels and more exposed pores,etc.The appropriate amount of Mg modification could improve the conversion of reactants and propylene yield.Under the condition of reaction temperature 550 ℃,reaction pressure 0.1 MPa,space time 1.6 gcat·(h·molCH2)-1and methanol/1-butylene molar ratio 3,1%Mg/HZSM-5 had the highest propylene yield of 41.8%,9.7 percentage points than the unmodified nano-sized HZSM-5 catalyst.

Key words:catalytic chemistry; HZSM-5 zeolite; methanol; 1-butylene; propylene; particle size; acidity

收稿日期：2016-01-29

基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-10-878)；陕西省重大科技专项(2011ZKC4-08，2009ZDKG-70)；西北大学研究生实验资助项目(10YSY08)

作者简介：白婷，1988年生，女，陕西省西安市人，在读博士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.006

中图分类号：TQ426.94；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0031-07

催化剂制备与研究

通讯联系人：张昕，1972年生，男，博士，教授，主要从事催化研究。