氧化钛薄膜调控金属铜的表面等离子体共振特性研究

桑小舟，张大伟

上海理工大学，教育部光学仪器与系统工程研究中心, 上海现代光学系统重点实验室, 上海 200093

氧化钛薄膜调控金属铜的表面等离子体共振特性研究

桑小舟，张大伟*

上海理工大学，教育部光学仪器与系统工程研究中心, 上海现代光学系统重点实验室, 上海 200093

提出了一种利用氧化钛薄膜对金属铜薄膜表面等离子体共振特性调制的想法。实验中首先使用电子束蒸发制备一批同等厚度的氧化钛薄膜，再利用磁控溅射方法在氧化钛薄膜上沉积厚度为5～80 nm不等的金属铜薄膜。测试结果表明，氧化钛膜层对不同厚度的金属铜薄膜表面等离子体共振增强具有不同调制效果，金属铜薄膜厚度小于20 nm时，底层的氧化钛薄膜对Cu薄膜表面等离子体共振增强效果显著，且随着金属Cu膜层厚度增加表面等离子体共振峰发生蓝移，而当金属铜膜层的厚度超过20 nm时，共振增强效果因金属Cu薄膜消光能力的上升而开始减弱。

表面等离子体共振； 氧化钛； 铜； 吸收光谱； 电场分布

引 言

一般认为表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)所表现出的特性是由表面等离子体极化(surface plasmon polariton, SPP)和局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)这两种不同机理同时作用叠加而成[1-2]。表面等离子体极化现象(SPP)是指平行于金属/电介质(或金属/真空)界面方向并沿介质表面传播的一类电磁波，它是由自由电子与介质的电磁场相互耦合作用而产生的[3-4]。由于这类波是在两种不同介电常数材料的界面处传播，它对于材料表面的任何变化都是非常敏感，如分子在金属表面的吸附。局域表面等离子体共振(LSPR)现象则实质上是由于在光入射的情况下受激发的电磁场对导带中的自由电子产生驱动作用，从而使其在金属表面发生集体振荡, 从电场的角度来分析，其表面介电常数也将在局部相应的增加，产生有一定强度的表面电场[5-6]。表面颗粒粒径与间距会对局域表面等离子体共振的效果产生极大的影响，其电子数的减少将导致共振频率降低至可见光范围内[7]。由图1所示，当颗粒中的自由电子发生位移，库仑力会使他们之间发生相对运动[8]。在局部区域的某一段波长下，入射光子将与这些自由电子发生共振现象。

在目前许多对表面等离子体共振效应的研究中，基本都围绕着贵金属金或者银来设计纳米级别的微小结构，或者通过制备出金属纳米粒子来实现表面等离子体增强，确实有许多令人瞩目的研究成果已经涌现出来。但是这些制备方法很多都需要高额的制备成本与严苛的实验环境，金银贵金属自身也有相当高的成本，这使得这些研究成果并不容易被推广至实际应用之中。

图1 LSPR的原理图[8]

针对表面等离子体共振的调制作用展开了研究。实验采用同为贵金属之一、成本低廉、储量丰富的铜来代替金银材料，并采用二氧化钛薄膜调制的方法以期实现目标。用薄膜来实现表面等离子体增强效果具有低廉的价格和简单的工艺这两方面优点，使得此类基底可以被广泛应用在各类传感器与探测器上，具有相当广阔的发展前景。此外也利用有限时域差分法建立了模型并进行仿真，期望发现二氧化钛介电常数调制对铜薄膜表面电场分布的调制作用。

1 实验部分

实验采用光弛OTFC900型电子束蒸发镀膜机制备氧化钛薄膜样品。所使用的膜料为五氧化三钛粉末(99.99%)，本底真空为5×10-4Pa，加热基片至100 ℃以保证成膜质量良好，并在薄膜沉积过程中通入100 sccm的氧气以保证沉积得到的氧化钛薄膜不会丢失氧原子。通过晶控厚度监控仪，我们控制本次实验样品的厚度为100 nm。之所以采用蒸发镀膜是为了保证氧化钛薄膜厚度的均一性，以此来保证实验结果的准确性。

利用沈科仪FJL-560型磁控溅射镀膜机在氧化钛基底上制备金属铜薄膜。实验中所使用的靶材为99.99% 纯度的金属铜靶，本底真空同样控制在5×10-4Pa，以保证制备样品的洁净度。沉积时通入氩气作为溅射气体，流量为20 sccm。调节分子泵使工作压强稳定在0.8 Pa，溅射功率为36 W。通过调节时长，得到的样品厚度分别为5, 10, 20, 40, 80 nm。整个溅射过程在室温下进行。

利用X射线衍射仪(RIGAKU)分析薄膜样品的晶相结构，设备工作在40 kV和15 mA的条件下，辐射源为CuKα(λ=0.15 408 nm)。通过紫外可见分光光度计(Perkins Elmer-Lambda 1050)表征薄膜光学性质，波长范围为300～2 000 nm。通过椭圆偏振干涉仪(HoribaJY-UVSEL1)对氧化钛薄膜的光学常数进行了拟合，得到折射率n和消光系数k。采用有限时域差分法(FDTD)进行了表面电场分布的计算。

2 结果与讨论

2.1 晶相结构

图2是各样品X射线衍射图(XRD)。从图中可以看出，只有当铜膜层的厚度增至40 nm以上时，才能在43°左右看到铜的特征峰(111)，这和膜层设计是相符合的。因为在制备氧化钛薄膜后并没有进行退火处理，所以从测试结果上来看并没有出现氧化钛锐钛矿或金红石的特征峰[9]。且实验所制备的金属铜膜厚度都小于100 nm，衍射峰值不会特别强。XRD结果是为了说明后续Cu薄膜等离子体共振特性并不是由氧化钛晶相结构不同导致的。

2.2 光学特性

图3是不同样品的吸收光谱曲线，从图3中可以发现单独一层100 nm的氧化钛薄膜已经具有两个明显的吸收峰，分别位于380 nm处以及600 nm处，在长波段则相当平滑。当铜薄膜厚度为5 nm时，样品在近红外波段出现一个峰包，而氧化钛的两个吸收峰则相应减弱； 当铜薄膜厚度为10 nm时，峰包往短波方向有所漂移； 当沉积的金属铜薄膜厚度继续增加时，这个峰包又逐步减小并消失。由此猜测，这个峰包便是由于氧化钛对金属铜调制产生的等离子体共振峰，随着铜薄膜厚度的增加，铜膜中自由电子增多使其表面电场震动增强； 但当厚度进一步增加时，铜膜的消光能力就开始显著增强，峰包因此被掩盖。

图2 样品XRD测试谱图

图3 样品吸收光谱图

Fig.3 Absorbance spectra of the samples

从图3中还可以看出氧化钛自身明显的两个吸收峰随着铜膜层的厚度增加一直在逐步减弱，同时600 nm的峰有明显的蓝移趋势，当铜厚度增加到80 nm时该峰已蓝移至550 nm。这是由于铜颗粒粒径随着沉积时长逐步增大并联结成膜，导致单独的铜颗粒与氧化钛的接触面积减少造成的。从Amit Bansal等的研究结果可知，对于核壳结构的样品，当壳对核的包裹厚度减少，则其共振峰就会出现蓝移[10]。氧化钛表面具有一定的粗糙度，当铜为颗粒状时可以在一定程度上按核壳结构的模型来分析。

综上可得金属铜颗粒在氧化钛薄膜表面满足沉积相对分散的条件下，局部等离子体共振的现象可能将变得十分明显。

2.3 电场分布

实验运用椭圆偏振干涉仪拟合得到氧化钛薄膜的光学常数n和k，并建立材料模型。然后利用有限时域差分法(FDTD)，来仿真不同厚度金属铜膜在氧化钛调控下的电场分布。有限时域差分法(FDTD)目前已成为解决复杂几何模型仿真的一种常用方法[11]。基于麦克斯韦方程组原型，它将时域以及频域所携带的信息整合，因而可以从电磁以及光子的角度离散地描述一个复杂对象。

图4是利用FTDT仿真得到的电场强度E随波长变化的关系曲线。从中可以得到： 当金属铜薄膜的厚度增加时，电场强度呈现先减小后增大的变化趋势。电场强度减小具体

图4 FDTD仿真下的电场分布曲线

原因可以解释为金属Cu膜层厚度增加消光能力增强进而导致其局部共振特性减弱，而电场强度增大是由于金属Cu膜层超过一定厚度时，其表面电场分布已不受底层氧化钛薄膜的调制作用，仅仅随金属层厚度的增加电场实现增强。实验制备的样品中，铜膜层厚度20 nm是一个分界线，而这一点和吸收光谱表现出的特性是相吻合的。在图4中还标记了473和785 nm两条标识线，有理由认为对应波长的激光在薄膜样品表面诱发出的电场分布强度应该是与此相吻合的，这也为该薄膜结构在表面增强拉曼散射(SERS)等领域的研究提供了一定的参考依据。

3 结 论

提出氧化钛膜层对不同厚度的金属铜薄膜有着不同的表面等离子体共振调制能力的观点。其中，当金属铜膜层越薄时调控效果越明显，而当铜膜层的厚度超过20 nm时，共振增强效果反而会因为Cu膜层消光能力的上升而开始减弱。利用有限时域差分法进行样品的建模与仿真也可以得到类似的规律变化，因此论文实验结果应该是可信的。此外，根据实验和仿真的结果，本论文提出了氧化钛-铜复合膜层结构在表面增强拉曼散射等研究领域具有一定的指导意义。

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[10] Bansal Amit, Verma S S. AIP Advances, 2014, 4(5): 057104.

[11] Gao Xingyu. INTECH Open Access Publisher, 2012.

(Received May 8, 2015; accepted Sep. 12, 2015)

*Corresponding author

Research on the SPR Properties of Copper Thin Film with Regulation of Titanium Dioxide

SANG Xiao-zhou, ZHANG Da-wei*

Engineering Research Center of Optical Instrument and System of Ministry of Education and Shanghai Key Lab of Modern Optical System, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

In this paper, we propose the surface plasmon resonance intensity modulation of the metal copper deposited on a titanium oxide thin film. Surface plasmon resonance (SPR) has a broad application prospect in various types of detectors and sensors. We first used the electron beam evaporation to obtain TiO2thin films with the same thickness, and then we prepared copper film with the thickness ranging from 5 to 80 nm with magnetron sputtering method. The results show that the TiO2film with different thickness copper thin films own different surface plasmon resonance modulation capability. The thinner copper film shows more obvious regulation. When the copper layer thickness is more than 20 nm, the resonance enhancement effect began to weaken because of better extinction capability.

Surface plasmon resonance； TiO2； Copper； Absorption spectrum； Electric field distribution

2015-05-08，

2015-09-12

国家自然科学基金项目(61378060, 61205156), 国家重大科学仪器设备开发专项项目(2012YQ170004), 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2013AA030602)和上海市自然科学基金项目(13ZR1427800)资助

桑小舟，1990年生，上海理工大学硕士研究生 e-mail： danielsang@live.cn *通讯联系人 e-mail： dwzhang@usst.edu.cn

O53

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2027-04