纳米片状WO3的水热合成及其NO2气敏性能

谢　骥，胡校兵，龙建军，谢祯芳，朱志刚

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）



纳米片状WO3的水热合成及其NO2气敏性能

谢骥，胡校兵，龙建军，谢祯芳，朱志刚

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

摘要：以钨酸钠（Na2WO4·2H2O）为原料，采用水热法制备出纳米片状WO3，并用X射线衍射仪和扫描电镜对产物的组成及形貌进行表征。将该纳米材料制作成气敏元件，对不同浓度的NO2气体进行测试。结果表明，所制备的传感器对低浓度的NO2气体有良好的灵敏度，响应和恢复时间分别只需5 s和130 s。

关键词：气体传感器；WO3；NO2；水热法

0　引言

电子厂元器件的生产、电子垃圾的焚烧都会产生二氧化硫、氯化氢、氮氧化物等毒害气体。其中NO2对人体的危害很大，即使暴露于NO2的时间很短，肺功能也会受到损害，如果长时间暴露于NO2，呼吸道感染的机会就会增加，而且可能导致肺部永久性器质性病变［1］。由此可见，无论是在作业场所中还是在日常生活中，利用气体传感器对NO2进行检测都是十分必要的。整个传感器中最关键部分是气体敏感材料，研究比较成熟的敏感材料主要有ZnO、SnO2、Fe2O3。近几年对其他气敏材料也处于广泛而深入的研究中，其中WO3应用于电阻型气敏传感器的研究最为广泛、最为成熟，而水热法制备纳米WO3材料的方法则具有成本低、晶型好可控制、纯度高、分散性好的优点。

一般的WO3材料在加热条件下会发生不可逆反应而使气敏材料变质，并慢慢失去其稳定性和气敏性能，这是目前WO3气敏传感器稳定性差的一个重要因素［2］；另外，一般的制备纳米WO3的方法需要热处理，例如牛新书等［3］采用两步法，需要将初次合成的前驱体在550◦C煅烧2 h以得到最终的WO3粉末，Horprathum等［4］通过掠射角沉积法，将初次得到的WO3薄膜在400～500◦C下煅烧处理才能得到多晶相WO3粉末，Choi等［5］通过湿化学法，将WO3·2H2O水溶胶与聚乙二醇混合，并旋转涂布在氧化铝基底上，然后需要在300◦C煅烧2 h转化为WO3薄膜，而热处理温度对WO3材料的晶体形态有很大影响［6］。因此，本研究采用一步水热法以避免热处理过程对晶型的影响，并将制备的单斜晶型WO3纳米片气敏材料制备成气敏元件。经测试，采用一步水热法制备的单斜晶型WO3纳米片结晶良好，并且制备的气敏元件除了对NO2气体具有较高的灵敏度外，其稳定性得到了较大的改善，响应和恢复时间也较快。

1　实验方案

1.1实验原材料

浓盐酸（HCl），钨酸钠（Na2WO4·2H2O），无水乙醇（C2H5OH），均为分析纯（上海国药）。

1.2材料制备

纳米WO3的制备方法很多，本文采用水热法。其主要步骤为：① 将1 g的Na2WO4·2H2O加入到30 mL去离子水中搅拌至完全溶解后形成均匀的澄清溶液，采用磁力搅拌并加入6 mL 3 mol/L的盐酸。②继续搅拌20 h后，把充分混合的溶液移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，并加入去离子水填充至反应釜体积的80%，并用HCl调节反应釜中pH为0.5～2.5。随后将反应釜放在烘箱中在160◦C下反应13 h，随后自然冷却至室温。③ 将釜中的反应物倒入50 mL离心管中，用去离子水和乙醇各洗涤3次，并且在80◦C下干燥1 h，研磨后即可得纳米WO3粉末。

1.3测试与表征

采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪对样品物相进行表征。将WO3粉末用刮刀轻轻刮到样品台的凹槽中，然后用载玻片轻轻将粉末状的样品按压平整，再将样品台放入到XRD仪器中进行测试。测试条件：入射光源采用波长为0.15406 nm的CuKa射线，射线管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为10◦/min，扫描范围2θ为10◦～80◦。

采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观形貌进行分析：将纳米WO3粉体粘到导电胶上，用洗耳球轻轻吹掉导电胶上多余的粉体，然后放入仪器中进行测试。测试条件：操作电压25 kV，加速电压5.0 kV，配备能谱仪。

采用静态配气法，配置不同浓度的NO2气体。采用WS-30A型（郑州炜盛公司）气敏测试系统，对传感元件进行气敏性能测试。气敏元件灵敏度S表示元件在NO2气体中电阻稳定值Rg与洁净空气中的电阻稳定值Ra之比。

1.4气敏元件的制备步骤

取少量的WO3粉末放入研钵中，与去离子水一起研磨形成浆液，并涂敷于Al2O3陶瓷管上（管长4 mm，内径0.8 mm，外径1.2 mm）。元件先后在红外线灯的烘箱下干燥1h，然后在马弗炉中350～500◦C下煅烧2 h。将涂敷材料的陶瓷管的4根导电线和加热丝的两端分别焊接在测试基座对应的位置上，焊接好的气敏元件结构如图1所示，并将气敏元件在5 V的老化电压下老化一周以提高重复性和稳定性。

图1　气敏元件结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the gas sensor structure

2　结果与讨论

2.1水热条件对产物的影响

水热条件如温度、pH等对纳米WO3的形成及微结构有很大影响［7］，本节主要探讨不同水热条件对产物形貌和物相的影响。图2为不同水热反应温度下所合成产物的XRD图，由图可知，不同水热反应温度对纳米片晶相有很大影响，低温利于正交晶型WO3·H2O（PDF NO.43-0679，a=5.238，b=10.704，c=5.120）的形成，高温则利于单斜晶型WO3（PDF NO.43-1035，a=7.297，b=7.539，c=7.688）的形成，增加温度也会导致WO3·H2O脱水形成纯的WO3。然而，在低的水热温度（100～120◦C）下，很难得到纯相的WO3。在高温下，含结晶水的WO3达到分解温度就会很快失去结晶水而形成纯的WO3。因此，水热反应温度不同，得到的产物也不相同（高温产生纯WO3，低温产物为WO3·H2O）［8］。

图2　样品在不同水热合成温度下的X射线衍射谱Fig.2 Hydrothermal synthesis of WO3samples under different temperature

为了研究不同的水热合成温度对产物形貌的影响，在其他条件不变的情况下（水热反应pH为1.5，水热反应时间固定为13 h，钨酸钠添加量为1 g），水热温度分别定为100、120、140和160◦C。图3为不同水热反应温度下所合成产物的SEM图，从图中可以发现，在较低温度时，水热反应温度对纳米片的形貌影响不明显，产物的形貌以片状为主，均匀性较差，其长为100 nm～300 nm，宽50～150 nm，厚30～60 nm。综上所述，在水热温度较低时产物含有结晶水需要煅烧处理，而水热温度为160◦C时产物为不含结晶水的纯WO3纳米片，无需煅烧处理就可对NO2气体有很好的敏感性，因此将水热最佳温度设定为160◦C。

在其他条件不改变（水热反应时间固定为13 h，水热温度固定为160◦C，钨酸钠添加量为1 g）的情况下，研究了pH对水热反应产物微观结构的影响。图4为不同pH值下水热反应产物的SEM图，从图中可以看出，当水热反应pH为0.5时，产物由团聚成一整片的小颗粒构成。这是由于当pH值很小时，体系中含有大量的H+，导致大量的过饱和钨酸，钨酸易受热分解，产生大量的WO3晶核，钨酸的量大大减少，所以晶核缺少钨源来支持它的生长。图4（a）显示的是没有生长完全的、团聚在一起的小颗粒。水热反应前体系的pH值为1.0（图4（b）），此时提供晶体生长的钨源一定，晶核数量减少，有利于晶核的继续成长。由于纯WO3在没有任何模板剂和辅助剂情况下是按照一维方向优先生长的［9］，故产物主要是棒状和少量的片状。随着水热反应的pH值从1.0逐渐增大，H+含量减少，晶核数量大大减少，此时反应釜中的钨源全部来支持这部分晶核的生长，所以产物体积也越来越大，由棒状变为片状［10］，如图4（c）所示。当pH继续增大到2.5时，纳米片状继续增大，由于在没有任何辅助剂和模板剂时，纳米片的生长方向是择优生长，导致纳米片层状结构生长过程受力不均而发生崩塌，因此产物中除了不规则片状外还掺有部分小颗粒，如图4（d）所示。综上所述，纳米片生长所需最佳pH为1.5。

图3　纳米WO3粉末在不同水热合成温度下的显微照片：（a）100◦C；（b）120◦C；（c）140◦C；（d）160◦CFig.3 SEM images of nano-WO3under different hydrothermal temperature：（a）100◦C；（b）120◦C；（c）140◦C；（d）160◦C

图4　不同pH值下水热反应产物的SEM图：（a）pH=0.5；（b）pH=1；（c）pH=1.5；（d）pH=2.5Fig.4 SEM images of the samples adjusted by different pH values：（a）0.5；（b）1；（c）1.5；（d）2.5

2.2对NO2气体气敏性能测试

对于半导体金属氧化物气体传感器来说，基线稳定和长期稳定性是传感器是否可靠的衡量方法之一［11］。同时半导体金属氧化物气体传感器需要一定的工作温度，工作一段时间后都会出现性能下降的现象。因此，针对WO3纳米片对NO2气体的基线稳定性（见图5）进行了测试。从图中可以看出，传感器在空气中的测试基线围绕某一数值轻微地上下波动，这种现象可能是气体流动等干扰造成的，总体来说基线比较平稳。

采用静态配气法对材料进行气敏测试。工作温度对传感器的灵敏度以及响应恢复有着重要的影响。图6为在工作温度分别为160、200、240、260、300和340◦C时的响应恢复曲线。从图中可以看出，工作温度对传感器的电阻有很大影响。随着温度的上升，输出电压先上升后下降，意味着材料的电阻先降低后增大。同时从表1可以看出，随着工作温度的升高，响应和恢复时间大大降低 （响应时间定义为通入目标气体后到其阻值变化为该浓度阻值稳定值的90%时所需的时间，用ts表示；恢复时间定义为传感器脱离目标气体后，其阻值恢复到正常空气中阻值稳定值的10%所需的时间，用tr表示［12］）。综合传感器的灵敏度和响应恢复时间，选择260◦C作为最佳工作温度，并且后续的气敏性能研究均采用260◦C进行测试。

图5　测试输出电压稳定性测试Fig.5 Output voltage stability testing

图6　WO3纳米片在不同温度条件下对NO2气体的响应恢复特性Fig.6 Response-recovery properties of WO3nanosheets to NO2at different temperatures

表1　不同温度下纯WO3纳米片对NO2气体的响应时间和恢复时间Tab.1　The ts and tr of WO3film in 50ppm NO2at different temperatures

图7　WO3纳米片在260◦C下对不同浓度的NO2气体的响应Fig.7 Response of WO3nanosheets to various concentrations of NO2at 260◦C

为了研究不同浓度NO2响应值的大小，将工作温度维持在最佳工作温度，即260◦C。图7为纯WO3纳米片对NO2气体体积分数与灵敏度的关系曲线。从图中可以看出，不同浓度的NO2响应值随着测试气体浓度的增大而逐渐增大，气敏元件的灵敏度也相应地增大。φ（NO2）=5×10−5时，灵敏度达到31。最低检测限为φ（NO2）=5×10−7。从图7可以明显观察响应值大小与NO2浓度的关系，WO3纳米片对φ（NO2）=5×10−7，1×10−6，5×10−6，7×10−6，1.3×10−5，5×10−5的响应值分别是1.3，3.6，9.1，10.0，11.8和31。另外，测试NO2浓度和传感器灵敏度大小具有函数关系，其线性回归方程如图8所示，根据这个方程可以将传感器的响应值换算成对应的NO2气体浓度。

图8　浓度与灵敏度关系曲线Fig.8 The plot of sensitivity versus NO2concentration

选择性是气敏元件的一个重要参数，理论要求在相同的环境中对被测气体有较好的灵敏度，而对其他气体没有灵敏度或灵敏度很小［13］。

由图9可知：传感器对NH3、CO、丙酮等气体的反应灵敏度很低，而对乙醇和C12有一定的敏感性，但是由于对NO2的灵敏度明显高于其他气体，对NO2气体的灵敏度大约是乙醇和Cl2的3倍，并且是CO、氨水、丙酮等气体灵敏度的10倍以上，说明对NO2气敏性能最好，有望为开发NO2气敏元件提供线索。

图9　氧化钨气敏元件对不同气体的灵敏度Fig.9 Sensitivity of WO3gas sensor to different gases

2.3敏感机理

WO3作为典型的N型半导体材料，它存在固有原子缺陷，在高温下，氧原子会离开半导体晶粒表面的格点位置，形成WO3-x的非化学计量化合物，同时，在一定温度下空气中的氧会吸附在该气敏材料表面形成化学吸附态氧离子O−2、O−和O2−，而使材料的电阻增大［8］，其反应公式为：

吸附态的氧离子可以在半导体晶粒表面形成空间电荷层，即耗尽层，当其与NO2接触时发生吸附并发生反应如下：

这一系列反应使敏感材料表面的自由电子被消耗，自由电子数量大大减少，WO3材料的总电导下降，电阻升高，电导率随着气体浓度的变化而变化，从而通过测量电导率的变化量即可实现对NO2气体的检测。

3　结论

本实验运用水热法在不同条件下制备了纳米片状WO3，发现水热反应过程中温度、pH值等参数对水热产物形貌有很大的影响。对NO2的气敏性能测试结果表明，纳米片状WO3在工作温度为260◦C时对NO2的灵敏度达到了31，同时具有良好的选择性。本传感器的响应时间只有5 s，这主要是由于纳米薄片结构在气敏测试过程中不易团聚，其独有的分层和多通道结构极大地增大了工作表面积，更有利于气体分子的快速扩散。本文制备了单斜相的片状纳米WO3，不经掺杂即可对NO2气体具有良好的气敏性能，希望能给后续研究者的掺杂改性提供有益的线索。

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Hydrothermal Synthesis and Enhanced NO2Gas Sensing Properties of Nano-Sheet WO3Materials

XIE Ji，HU Xiaobing，LONG Jianjun，XIE Zhenfang，ZHU Zhigang
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R. China）

Abstract：Nano WO3powder had been synthesized through acidification of Na2WO4·2H2O by hydrothermal synthesis.Composition and morphology of the specimens were characterized by SEM and X-ray diffraction.The gas sensing studies were performed by varying the concentration of NO2and gas sensor is made by nano materials.The results revealed that nanosheet-WO3sensor exhibited enhanced sensing performance to low concentration of NO2.The response and recovery times are 5 s and 130 s，respectively.

Keywords：gas sensor；WO3；NO2；hydrothermal synthesis

中图分类号：TP212.2

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0112-06

收稿日期：2016-03-10

通信作者：朱志刚（1977—），男，江西人，教授，博士，主要研究方向为智能传感材料与器件。电子邮箱zgzhu@sspu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金（No.61471233）、上海高校特聘教授（东方学者）计划、上海市科委基础研究重点项目（No. 13NM1401300）、上海市教委曙光计划（No.14SG52）资助