酚醛树脂制备活性炭的工艺

刘肖强，李奕怀，张素娜，燕溪溪，汪玲玲，吴敏昌朱路平，邴乃慈，乔永民，王利军

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）



酚醛树脂制备活性炭的工艺

刘肖强1，李奕怀1，张素娜1，燕溪溪1，汪玲玲1，吴敏昌2朱路平1，邴乃慈1，乔永民2，王利军1

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

摘要：以酚醛树脂为原料、氢氧化钾为活化剂，经过一系列的单因素实验，分别考察了活化温度、碱脂比及活化时间对碘吸附值和活性炭收率的影响。结果表明：当活化温度为800◦C、碱脂比为2：1、活化时间为90 min时，制备的活性炭样品的碘吸附值和活性炭收率分别为1531.72 mg/g和73.90%。采用热重-差热分析仪（TG-DTA）、电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）等仪器，分别对活性炭样品的炭化活化过程、表面形态、表面官能团、物相结构进行了表征。

关键词：酚醛树脂；活性炭；制备；碘吸附值

0　引言

活性炭是一种具有发达孔隙结构、巨大比表面积和较强吸附能力的含碳材料，其形态有粉末状、颗粒状、纤维状等。活性炭具有化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐高温、可重复利用等特点，因而被广泛应用于化工、环保、医学、军事等领域［1-3］。活性炭的原材料来源非常广泛，木炭、竹子、煤炭、果壳等都可以用于制备活性炭。木炭等植物类原料虽然是可再生资源，但由于受环保和生态平衡的制约，不可能大量用作活性炭原料；与此相同，煤炭等矿物类资源日趋枯竭，以此为原料的活性炭生产也受到了很大限制［4-5］。因此，迫切需要寻找生产活性炭的新材料来代替这些传统原料。与传统的木质、煤质等原料相比，酚醛树脂具有易于合成、杂质含量低和易于活化成孔等特点，因此成为制备活性炭的首选原料［6］。目前，很多研究工作者对利用酚醛树脂制备活性炭的工艺进行了研究。张玺等［7］以线性酚醛树脂为原料、水蒸气作活化剂制备的酚醛树脂基活性炭对CO2具有良好的吸附效果。黄婧等［8］运用扩展Stober方法制备的酚醛树脂基球形活性炭微孔结构发达，表面含有丰富的含氧基团，对氮化物有很好的选择吸附性能。

20世纪以来，随着经济的迅速发展，电子产品的更新换代速度越来越快，随之产生了越来越多的电子废弃物，而在这些废弃物中，酚醛塑料占了很大比例。酚醛塑料的主要成分是酚醛树脂，是工业上最常用的热固塑料之一，由酚类和醛类在不同催化剂下缩聚而成［9］。目前废弃酚醛塑料主要有机械破碎、焚烧［10］、填埋等处理方法。若能除去废弃酚醛塑料中的少量杂质，利用得到的酚醛树脂制备活性炭，不仅可以大大减轻对环境的污染，还可以实现资源的循环利用，同时带来可观的经济效益。

本文以纯物相的酚醛树脂为原材料，以KOH作为活化剂，通过炭化活化工艺，制备出了酚醛树脂基活性炭，通过一系列单因素实验分别探讨了活化温度、碱脂比、活化时间对活性炭吸附性能和收率的影响，同时确定了制备活性炭的最佳工艺条件，并且对制备的活性炭样品进行了表征。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

主要仪器：YFK100×800/12QK-GC型管式电阻炉，上海意丰电炉有限公司；QM-QX型球磨机，南京南大仪器厂；101A-28型电热恒温鼓风干燥箱，上海意丰电炉有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司；SAT-449C型热重分析仪，德国NETZSCH公司；Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司。

主要试剂：可溶性淀粉、浓盐酸、硫代硫酸钠、碘化钾、碘、氢氧化钾（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2活性炭制备

称取一定量的酚醛树脂于管式电阻炉中，在N2氛围下以10◦C/min的升温速率由室温升至600◦C，恒温90 min，待冷却至室温后将酚醛树脂的炭化料取出并过200目筛。将筛下料放入瓷舟中，用KOH溶液浸渍12 h，然后将瓷舟放入管式电阻炉中，以5◦C/min的升温速率由室温升至100◦C，恒温30 min，再以10◦C/min的升温速率升至800◦C，恒温90 min，待样品冷却至室温后取出。将制备的活性炭样品用蒸馏水洗至中性，放入电热恒温鼓风干燥箱中（95±5）◦C保温120 min，冷却后取出，即得酚醛树脂基活性炭。

1.3活性炭的表征

用碘吸附值作为活性炭吸附能力的判断指标，其测定参照GB-T12496.8-1999［11］木质活性炭试验方法：取一定量的活性炭样品与碘液充分振荡吸附，经过滤、取滤液，用Na2S2O3溶液滴定滤液中残留的碘。取剩余碘浓度0.02 mol/L（1/2 I2）下每g炭吸附的碘量定为碘值。

活性炭的收率是指样品活化后得到的产品的质量与样品炭化前质量的百分比。具体计算公式如下：

采用热重-差热分析仪 （Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）对酚醛树脂进行热失重情况分析；采用傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）对酚醛树脂和活性炭的表面官能团进行测定分析；采用X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，XRD）对酚醛树脂和活性炭进行物相表征和结构分析；采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对炭化物和活性炭进行表面形态分析。

2　结果与讨论

2.1TG-DTA分析

在高纯N2氛围下，升温速率为10◦C/min，温度从25◦C升至1000◦C条件下得出酚醛树脂的TG-DTA曲线，如图1所示。

图1　酚醛树脂的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curve of phenolic resin

由图1可知，酚醛树脂的整个热解过程主要可以分成3个阶段：温度从25◦C升到350◦C的过程中，TG曲线缓慢下降，酚醛树脂的质量不断减少，可能是由于酚醛树脂内的苯酚和水分受热挥发导致的；当温度从350◦C升到600◦C时，这个过程失重最为明显，此阶段酚醛树脂发生热解，释放出了大量的热解产物，主要包括H2O、CH4、CO、CO2、烃类和酚类等物质［12］；当温度超过600◦C后，TG曲线逐渐趋于平稳，热解过程基本完成，只有少量的挥发性气体逸出，剩余的产物主要是炭。酚醛树脂的TG曲线也为炭化温度选择600◦C提供了依据。

2.2酚醛树脂制备活性炭的单因素实验结果

2.2.1活化温度对活性炭性能的影响

将酚醛树脂在N2氛围下以10◦C/min的升温速率升到600◦C，恒温60 min，然后在碱脂比为2：1，活化时间为90 min，活化温度分别为700、750、800、850、900◦C的条件下制备活性炭样品并测定其收率和碘吸附值，其结果如图2所示。

由图2可知，随着活化温度的升高，活性炭的吸附能力先增强后减弱，碘值呈现先增大后减小的趋势，活性炭的收率持续降低。在活化温度为800◦C时，碘值达到最大，为1531.72 mg/g，这可能是由于一些易挥发气体因温度的升高而逸出，进而在活性炭的表面形成了许多微孔，使得活性炭的吸附能力显著增强。当活化温度高于800◦C时，碘值又开始下降，原因可能是一部分微孔由于温度过高而被破坏，变成了中孔或者大孔。另外，由于温度的升高会导致炭质材料持续分解，生成一些挥发性气体逸出，所以收率持续下降。因此，为了保证活性炭的收率和吸附性能，对活化温度的控制显得至关重要。

图2　活化温度对活性炭收率及吸附性能的影响Fig.2 Effect of activation temperature on the yield and adsorption properties of activated carbon

2.2.2碱脂比对活性炭性能的影响

将酚醛树脂在N2氛围下以10◦C/min的升温速率升到600◦C，恒温60 min，然后在活化温度为800◦C，活化时间为90 min，氢氧化钾与酚醛树脂的质量比分别为1：2、1：1、2：1、3：1、4：1的条件下制备活性炭样品并测定其收率和碘吸附值，其结果如图3所示。

图3　碱脂比对活性炭收率及吸附性能的影响Fig.3 Effect of alkali and phenolic resin ratio on the yield and adsorption properties of activated carbon

由图3可知，随着碱脂比的增大，活性炭的吸附能力呈现先增强后减弱的趋势，活性炭收率持续降低。这是由于活化剂KOH可以浸渍到炭化料的内部，进而与其发生了化学反应，当反应完全后，活化料经过蒸馏水洗涤，会在其表面留下发达的孔隙结构。当碱脂比低于2：1时，由于活化剂的量较少，炭化料未被充分活化，产生的孔隙结构较少，活性炭的吸附能力较弱；当碱脂比为2：1时，活化剂的量适当，炭化料被充分活化，生成了较多的孔隙结构，所以，样品的吸附性能最好，碘值达到最大，此时，活性炭收率可达到73.90%；当碱脂比大于2：1时，活化剂的量过多且其具有强烈的化学腐蚀能力，会破坏孔隙周围的炭质结构，造成微孔的扩展、烧结，因此样品的吸附能力降低，同时，活性炭样品的收率下降。

2.2.3活化时间对活性炭性能的影响

将酚醛树脂在N2氛围下以10◦C/min的升温速率升到600◦C，恒温60 min，然后在碱脂比为2：1，活化温度为800◦C，活化时间分别为30、60、90、120、150 min的条件下制备活性炭样品并测定其收率和碘吸附值，其结果如图4所示。

图4　活化时间对活性炭收率及吸附性能的影响Fig.4 Effect of activation time on the yield and adsorption properties of activated carbon

由图4可知，随着活化时间的延长，碘值呈现先增大后减小的趋势，活性炭收率持续下降。当活化时间较短时，碘值逐渐增大，这是由于活化反应使得炭化料表面产生了许多微孔，生成了比表面积较高、孔隙致密的活性炭。然而，当活化时间大于90 min时，碘值开始出现下降的趋势，这可能是由于活性炭表面的部分微孔扩大或炭质结构发生坍塌，进而生成了一些中孔或大孔，导致活性炭的吸附能力降低。另外，活化时间的延长导致收率持续下降，原因可能是活化过程中部分炭质材料以气体形式逸散到空气中。因此，为了制备吸附性能较好、同时具有较高收率的活性炭，应尽可能选择合适的活化时间。

2.3活性炭的表征

2.3.1FT-IR分析

原料酚醛树脂和利用酚醛树脂制备的活性炭的FT-IR光谱图如图5所示。

图5　酚醛树脂基活性炭（A）和酚醛树脂（B）的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of phenolic resin-based activated carbon （A）and phenolic resin（B）

由图 5可知，酚醛树脂在 3377 cm−1和1505 cm−1处出现较强的吸收峰，这分别是由于—OH的伸缩振动和C==C骨架振动引起的；而制备的酚醛树脂基活性炭样品在这两处的吸收峰比较弱，这可能是由于在高温及强碱的作用下，酚醛树脂的羟基和C==C官能团一部分受到破坏，转变成了其他官能团。另外，酚醛树脂经过炭活化过程以后，生成的产物中没有出现苯环的特征峰，说明苯环遭到了破坏，其结构发生了变化。制备的活性炭在2254 cm−1、1593 cm−1处有微弱的吸收峰，说明有C==C不饱和键的存在。另外，活性炭样品在1081 cm−1处出现了C—O—C键不对称收缩振动的特征峰，而在酚醛树脂的红外谱图中没有这个吸收峰，这是活化剂与酚醛树脂在炭化活化过程中反应生成了不对称醚，从而形成不对称醚键。总之，酚醛树脂的炭化活化过程非常复杂，一部分官能团受到了破坏，同时一些新的官能团生成，正是活性炭表面官能团的存在增强了其吸附能力。

2.3.2XRD分析

酚醛树脂和酚醛树脂基活性炭的XRD谱图如图6所示。

图6　酚醛树脂（A）和酚醛树脂基活性炭（B）的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of phenolic resin（A）and phenolic resin-based activated carbon（B）

由上图可知，酚醛树脂只在2θ=20◦左右出现了衍射峰，没有其他杂峰出现，且半峰宽较宽，强度较弱，说明其物相纯净，并且其结构呈现无序化排列。酚醛树脂经过炭化、活化后，制备的活性炭在2θ=25◦和44◦左右出现了强度较弱的衍射峰，它们分别是炭材料的（002）和（100）晶面衍射特征峰，这个结果证明乱层结构炭可以由炭层平面平行取向通过二维顺序创建［13-14］。另外，由图中可知，（002）和（100）面结晶衍射峰的面积之和占整个衍射图谱的7%左右，这说明了活性炭主要是无定型结构。

2.3.3SEM分析

利用SEM来观察酚醛树脂炭化料和制得的活性炭样品的形貌，结果如图7所示。

图7　酚醛树脂炭化料（a）和活性炭样品（b）的SEM图Fig.7 SEM image of phenolic resin carbonized material（a）and activated carbon samples（b）

图7（a）中的炭化料表面看起来虽然凸凹不平，但看不到其他杂质的存在。这是由于实验原料采用的是组分单一的酚醛树脂，其组成元素是C、H、O。酚醛树脂经600◦C的高温炭化后，大部分H、O元素会以易挥发性气体的形式逸散到空气中，留下的只是一些不易挥发的炭。另外，在炭化料的表面没有观察到孔隙结构的生成。从图（b）可以看出，经KOH活化后制备的酚醛树脂基活性炭表面结构不光滑，微观结构比较复杂，且分布着丰富的孔隙结构，而正是由于这些孔隙的存在才使得活性炭的吸附性能较好。

3　结论

以酚醛树脂为原料，采用KOH活化法制备活性炭，其主要影响因素有活化温度、活化时间和碱脂比等。一系列单因素实验的结果表明：当活化温度为800◦C、碱脂比为2：1、活化时间为90 min时，制备的酚醛树脂基活性炭收率可以达到73.90%，收率较高；碘吸附值为1531.72 mg/g，吸附指标超过了国标规定的粉末状活性炭一级品标准，说明其吸附性能良好。

酚醛树脂经炭化活化后，主要得到的是无定型炭，但也会有少量微晶结构存在；制备的活性炭表面存在烯烃、酚羟基、炭炭双键等大量活性基团，它们增加了活性炭的活性，提高了其吸附能力；得到的活性炭物相纯净，且表面分布着许多孔隙结构，有利于对不同物质进行选择性吸附。

参考文献：

［1］CHEN X，GE X，ZHANG X，et al.Preparation of activated carbon from the residue of plasma pyrolysis of coal by steam activation［J］.Taylor&Francis，2015，37（4）：440-446.

［2］宋超.热固性环氧树脂及其复合材料制备活性炭的研究［D］.上海：上海大学，2013.

［3］吕伟，段元东，邵先涛，等.废电路板中废塑料制备的活性炭对印染废水的吸附研究［J］.环境工程，2014，32：70-73.

［4］程婷，陈杰，黄祥，等.核桃壳脱硫活性炭成型工艺研究［J］.林产化学与工业，2013，33（4）：48-52.

［5］钟玉兰，王红强，李庆余.氢氧化钾活化法制备淀粉活性炭电极材料［J］.河北师范大学学报，2012，36（1）：67-71.

［6］王进福，顾金玲.酚醛树脂基微孔活性炭的制备及表征［J］.炭素技术，2009，28（3）：23-26.

［7］张玺，梁晓怿，霍素敏，等.酚醛树脂基球形活性炭的制备及CO2吸附［J］.材料科学与工程学报，2010，28（5）：705-710.

［8］黄婧，文婧，冯艳艳，等.酚醛树脂基球形活性炭吸附脱硫脱氮性能研究［J］.技术研究，2015（1）：96-97.

［9］朱永茂，殷荣忠，潘晓天，等.2011-2012年国外酚醛树脂与塑料工业进展［J］.热固性树脂，2013，28（1）：54-60.

［10］罗勇，罗孝俊，杨中艺，等.电子废物酸解、焚烧活动对小流域地表水和井水的金属污染［J］.生态毒理学报，2008，3（3）：231-236.

［11］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.木质活性炭试验方法.GB/T12496.8-1999［S］.北京：中国标准出版社，1999.

［12］张莉.酚醛树脂基球及其活性炭的制备研究［D］.南京：南京林业大学，2013.

［13］EKRAMI E，DADASHIAN F，SOLEIMANI M.Waste cotton fibers based activated carbon：Optimization of process and product characterization［J］.Fibers and Polymers，2014，15（9）：1855-1864.

［14］顾金玲.基于酚醛树脂活性炭的制备及负载TiO2吸附-光催化性能［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

Craft Research of Preparing Activated Carbon by Phenolic Resin

LIU Xiaoqiang1，LI Yihuai1，ZHANG Suna1，YAN Xixi1，WANG Lingling1，WU Minchang2ZHU Luping1，BING Naici1，QIAO Yongmin2，WANG Lijun1
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Shanshan Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：To phenolic resin as raw material，using KOH as the activating agent.It was investigated the effects of activation temperature，the ratio of KOH to phenolic resin and activation time on iodine number and yield of activated carbon after a series of single-factor experiments.The results showed that when the activation temperature at 800◦C，the ratio of KOH to phenlic resin was 2：1，activation time for 90 min，activated carbon has iodine adsorption of 1531.72 mg/g and yield of 73.90%.The progress of carbonization and activation surface morphology，surface functional group，phase structure were characterized by Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis（TG-DTA），Scanning Electron Microscope（SEM），Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and X-Ray Diffraction （XRD）.

Keywords：phenolic resin；activated carbon；preparation；iodine sorption value

中图分类号：TB332

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0107-05

收稿日期：2015-11-02

通信作者：王利军（1972—），男，河南人，教授，博士，主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金（No.51174274，No.21101105）、上海市曙光计划（No.09SG54）、上海市教育委员会科研创新项目（No.12ZZ195）、浦东新区科技发展基金创新资金（No.PKJ2014-Z03）资助