柔性线路印刷用导电油墨导电性能的影响因素研究

孙鹏鹏，吴健伟，赵玉宇，付 刚，匡 弘

（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040）



柔性线路印刷用导电油墨导电性能的影响因素研究

孙鹏鹏，吴健伟，赵玉宇，付 刚，匡 弘

（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040）

摘要：以双酚F环氧树脂和导电银粉为基本原料，制备了导电油墨。分析了银粉、溶剂、固化剂与导电油墨电阻率之间的关系。结果表明，银粉填充量达到75%（质量分数），含醚结构醋酸酯和松油醇混合溶剂占环氧树脂树脂质量分数达到55%，咪唑盐13%（相对树脂的质量分数）时，导电油墨的电阻率达到最低，其值为9×10-4Ω·cm。

关键词：环氧树脂；导电银粉；电阻率

在当代，电子科学技术获得了飞快的发展［1］。对利用导电油墨印制柔性线路的方法，引起了科研人员的广泛关注［2］。与传统的Sn／Pb焊料相比，导电油墨具有固化温度低、不含有重金属或有毒金属、分辨率高、使用工艺简单等优点。在以银粉、铜粉、石墨粉和镀银铜粉等为填料的导电油墨中，银粉系导电油墨因其电阻率低、抗氧化能力强等优点被广泛应用。

导电油墨应具有良好的导电性、附着力和柔韧性，一定的硬度等性能［3］。而其中最关键的性能就是导电性，本实验以银粉为导电填料，双酚F型环氧树脂为黏合剂制成导电油墨，油墨在150℃固化，研究了银粉、稀释剂、促进剂与导电油墨电阻率之间的关系。

1　实验部分

1.1实验原料

双酚F型环氧树脂，无锡树脂厂；镀银铜粉、银粉（球状、片状），北京特保导电粉体材料发展中心；双氰胺（Dicy），化学纯，济南天佑化工有限公司；有机脲，自制；咪唑盐及咪唑衍生物，自制；含醚结构醋酸酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；松油醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；KH-550（硅烷偶联剂），分析纯，南京曙光化工有限公司；磷酸三丁酯（消泡剂），分析纯，中达化工。

1.2导电油墨的制备

1.2.1导电油墨的树脂基体制备

将环氧树脂和稀释剂用高速分散机混合均匀，降至室温后加入定量的固化剂和促进剂，最后加入0.1% wt（体系总质量）的磷酸三丁酯作为消泡剂，制成导电油墨的树脂基体。

1.2.2导电油墨的银粉的改性

称取一定量的银粉，加入质量分数为3%的KH550，再加入适量的无水乙醇，用超声粉碎机对其进行超声波改性，超声30min后放入真空干燥箱中烘干备用。

1.2.3导电油墨的制备工艺

将树脂基体组分在三辊研磨机上混炼，慢慢加入改性好的银粉，控制辊间距不要太大，辊温不要太高，混合均匀后出料，真空干燥箱中40℃脱泡处理2h，将处理好的导电油墨封装备用。

1.3导电油墨的性能测试

1.3.1导电油墨电阻的测定

将导电油墨用300目的丝网印刷在PET薄膜上，印制的标准电路如图1，将薄膜在150℃干燥箱中烘干至电阻值不再变化为止。用千分尺测墨层的厚度δ，用游标卡尺测油墨的宽度d和长度L，用ZY9733型小电流电阻测试仪测定油墨胶条两端的电阻值Rx，按下式计算电阻率：电阻率=Rx·δ·d/L。

图1　测量用标准电路Fig.1　Standard circuit for measurement

1.3.2导电油墨印刷电路线条附着力测试

用3M600#胶黏带测试导电线路的附着力，导电线条长5cm、宽1mm、厚5μm，将胶黏带延导电线方向黏在印刷线条上，并用绘图橡皮用力擦平，放置1min后，延垂直方向迅速拉脱胶带，观察胶带及试样线条是否有膜层拉脱现象，并测黏附前后线条电阻变化值，每种导电线条测5个平行值，取平均值。

2　结果与讨论

2.1导电填料对导电性能的影响

2.1.1导电填料的种类对导电性能的影响

在导电油墨中，导电填料是构成导电油墨的主要材料，其性质和数量决定油墨的导电性大小。

图2 导电填料种类对导电性的影响Fig.2　Effect of the kind of filler on electrical conductivity

图2是不同种类的导电填料用量在70%wt时，电阻率的变化情况。可以看出电阻率的变化是银粉＜镀银铜粉＜铜粉。原因可能是铜粉表面容易被氧化，导致电阻较大，镀银铜粉虽然可以提高铜粉的抗氧化性，但电镀时，球状银粉沉积不致密，导致铜粉表面有部分裸露，在干燥过程中，裸露的铜粉表面易氧化，形成断路，影响导电性，并且镀银铜粉的粒径远大于片状银粉的粒径，所以我们决定选用银粉作为导电填料。

2.1.2银粉的结构、粒径对导电性能的影响

图3　不同形状银粉对导电性的影响Fig.3 Effect of silver powder content on different shapes

图4　不同形状银粉的接触状态示意图Fig.4 Contact state of silver particles with different shapes

在银粉含量一定的情况下，银粉的形状和尺寸对导电性具有很大的影响。银粉的形状有球状、片状、枝状、针状、扁平状等。由于片状的比球状的接触面大很多，因而显示出更好的导电性能。

通过对比不同形状的银粉进行试验，发现片状银粉和球状银粉混合使用，能达到最好的效果。

2.1.3银粉填充量对导电性能的影响

图5银粉加入量对导电性的影响Fig.5 Effect of silver powder content on electrical conductivity

图5是保持其他组分用量不变，考察银粉填充量对电阻率的影响。可以看出电阻率随银粉填充量的增加而不断降低，当填充量达到75%时，电阻率降低至2.6×10-3Ω·cm，而继续添加银粉，电阻率变化较小。原因可能是银粉填充量较低时，导电粒子之间存在空隙，导致导电通路中出现断桥，体系导电性较差。当银粉填充量达到75%时，导电粒子形成了三维网络的导电回路，粒子间接触点增多，空隙变小，因而导电油墨的电阻率迅速降低。继续增加银粉的填充量，对导电回路影响较小，因而电阻率降低不明显，相反过量的导电粒子将导致导电油墨附着力降低。所以，综合考虑导电油墨的导电性、力学性能以及成本等因素，导电油墨的最佳填充量为75%。

2.2固化促进剂对导电性能的影响

固化剂对环氧树脂的性能起着决定性影响，本文主要关注的是固化剂的固化温度和潜伏期。表1考察了不同固化促进体系对导电油墨电导率的影响。

从表中可以看出，不同固化体系对油墨电导率有一定的影响，其中加入双氰胺的导电油墨的电阻率都在10-3Ω·cm数量级上，而单独加入咪唑盐和酸酐的导电油墨，其电阻率降低到10-4Ω·cm数量级，原因可能是双氰胺是固体粉末，在加入大量导电填料的导电油墨中分布均匀程度较差，而液体的咪唑盐和酸酐分布较好，导致油墨固化均匀，电阻率较低。

表1　固化剂种类对电性能的影响Tab.1　Effect of hardener species on electrical conductivity

2.3稀释剂对导电性能的影响

配制导电油墨时为了达到某种工艺要求，往往增加一定量的溶剂来调节状态，这时就要考虑溶剂与环氧树脂的相容性和反应性。经反复试验确定，混合溶剂的配比为含醚结构醋酸酯∶松油醇=2∶1。子结构向三维网状分子结构转变也逐渐形成，当固化40min时，固化反应基本完全，树脂的固化网络已经形成，再增加固化时间对其网络的影响不大，电阻率不再变化。

图6　混合溶剂用量对导电性能的影响Fig.6　Effect of mixed solvent on electrical conductivity

丝印导电油墨是直接在网版上通过施加一定压力而漏印到承印物上。若油墨黏度过小，就会出现自漏、糊背、滋墨等现象。反之，若油墨黏度过大，就会出现拉丝、堵网、网孔缺墨等现象。根据实际操作，油墨黏度应控制在（100±50）Pa·s左右比较适合。在此范围内，稀释剂加入量对电阻率的影响结果见图6。随着稀释剂加入量的增加，电阻率呈先减小后增加的趋势，原因是当改变稀释剂用量时，银粉的填充量也相应的改变，就相当于改变了银粉的填充量，导致电阻率出现先减小后增加的现象。

2.4固化时间对导电性能的影响

图7是150℃条件下，固化时间与电阻率的变化关系，可以看出随着固化时间的增加，电阻率呈现下降的趋势，固化40min后，电阻率基本稳定，原因可能是随着固化时间的增加，热膨胀收缩和化学反应收缩引起油墨体积不断进行，而油墨体系中环氧树脂线形分

图7　固化时间对导电性能的影响Fig.7 Effect of curing time on electrical conductivity

3　结论

导电油墨的导电性与银粉状态及用量、环氧树脂固化剂体系和稀释剂种类结构密切相关。微米级的球状和片状银粉混合有利于银粉间形成连续通道，加入量为75%效果最好；固化剂选用咪唑盐等液体固化剂，液体固化剂在油墨中分布更均匀，能达到更好的固化剂效果，导电油墨经150℃固化40min，基本固化完全；稀释剂与银粉的浸润性和树脂的相容性也影响油墨的导电性能，含醚结构醋酸酯和松油醇混合稀释剂，用量占环氧树脂的55%wt时，电阻率最低；固化后导电油墨的电阻率达到9.0×10-4Ω·cm。

参考文献：

［1］ 何为，杨颖，王守绪，等.导电油墨制备技术及应用进展［J］.材料报，2009，23（11）：30-33.

［2］ 马秀峰，李飞.导电油墨技术及其研究方向［J］.中国印刷与包装研究，2010，6（2）：9-14.

［3］刘焕明.环保型导电浆料研究［D］.武汉：华中科技大学（材料物理与化学），2006.

Study on the influence factors of conductive properties of conductive ink for flexible printed circuit

SUN Peng-peng,WU Jian-wei,ZHAO Yu-yu,FU Gang,KUANG Hong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

Abstract:Conductive ink was prepared by using Bisphenol F epoxy resin and the electrically conductive silver powder as the basic raw material.We discussed the effects of different factors such as silver,diluents,curing agent and the resistivity were on the conductivity for conductive ink.The results showed that the resistivity of conductive ink reached 9×10-4Ω·cm when the silver filling mass fraction reaches 75%,the weight ratio of mixed solvent with containing ether acetate and terpineol reaches 55%in the mixed solvent of epoxy resin,and the mass fraction of the imidazole salt (relative to the resin)arrives 13%.

Key words:Epoxy resin;Conductive ink;Resistivity

中图分类号：TS802.3

文献标志码：A

文章编号：1674-8646（2016）08-0014-03

收稿日期：2016-03-11