生物质制备液体燃料技术的研究

杜海凤 闫超

摘 要： 综述了近年来由生物质制备液体燃料（生物乙醇燃料、生物柴油、生物质航空燃料）相关的技术进展。重点介绍了乙醇燃料的生物质合成气发酵、生物质合成气催化和合成气间接合成技术；生物柴油的油脂酯交换和超临界法转化途径；航空燃料的生物质气化-费托合成加氢提质和生物油的转化路线；并对这些转化途径的的特点和未来的研究方向做了分析。

关 键 词：液体燃料；合成气；转化技术

中图分类号：TK 6 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1997-04

Abstractt： Research progress in preparation technologies of liquid fuel （bioethanol， biodiesel， biomass aviation fuel） was introduced. Technologies of preparing bioethanol fuel from biomass syngas by fermentation， catalysis reactions or indirect synthesis reactions were discussed as well as technologies of preparing biodiesel from biomass，and technologies of preparing aviation fuel from biomass. Characteristics of these conversion pathways and future research trend were analyzed.

Key words： liquid fuels； synthesis gas conversion； transformation technology

能源關系着人类的生存与发展，随着化石能源不断消耗，其储量在不断的减少，对环境影响的也与日俱增，石油供需缺口巨大，中国面临石油安全和环境的双重挑战，为生物液体燃料的发展提供了的机遇。 能源的多元化利用引发了世界各国的关注，尤其是生物质液体燃料的开发与应用。世界各地使用生物燃料在不断的增加，作为未来的主要生物质资源，全球每年总共有大约300亿L生物燃料被利用[1]。

生物液体燃料通常指以生物质为原料经过各种技术转化得到的主要包括燃料乙醇、生物柴油和航空生物煤油的液体燃料[2]。大多应用于车辆、船只或航空等交通运输业领域。生物液体燃料作为一种绿色环保、可再生的石油替代燃料，它能缓解交通能源的压力，减少污染物和温室气体的排放，解决能源危机。

1 生物质制燃料乙醇技术

生物乙醇是目前最可行的的替代汽油燃料的一种。 按照适宜的比例将其调和到汽油中，可有效地提高汽油的燃烧效率和抗爆性，是一种性能良好的车用燃料。研究者对生物质生产燃料乙醇的相关技术研究很多，包括合成气制燃料乙醇、生物发酵制乙醇、合成气发酵工艺、生物质裂解气制燃料乙醇等技术[3]。 合成气法应用最多，效果也很突出。生物质经过气化后得到得到包含H2、CO、CO2、CH4等合成气，然后通过化学催化合成，合成气间接合成燃料乙醇和微生物厌氧发酵作用制备乙醇。

1.1 合成气发酵制乙醇

该技术包含了热化学和生物发酵技术。专家们在利用微生物合成气发酵制燃料乙醇的发酵工艺、如何提高合成气的转化效率及乙醇产率等方面做了大量的的研究。生物质的原料、气化、菌种、发酵过程及装置都是影响乙醇产率的重要因素。胡燕[4]对生物质气化和发酵过程进行了模拟优化并对整个工艺过程进行了核算和分析。发现当氧气作气化过程的气化剂且氧气和干生物质的质量比为0.4时，发酵制乙醇的产量能够达到最大值。李涛[5]对Gaddy等人的专利中涉及到制取乙醇的设备、美国可再生能源技术公司Coskata 的乙醇生产工艺和新西兰Lanzatech生产燃料乙醇等公司进行了总结与分析，得出合成气发酵制乙醇目前不能实现工业化，还处于试验研究阶段，原因是合成气的成分比较复杂、发酵时间较长，生物转化存在一些问题：厌氧微生物的生长和乙醇生成速率低；要保持长时间稳定操作困难； 发酵产生的醇和酸具有一定的抑制作用，需要在反应器、发酵工艺和菌种的选择方面进行改进以提高发酵产率。

1.2 生物质合成气催化制乙醇

反应（1）和（2）均是放热的，而且都消耗大量的H2。反应（3）会影响整个反应的平衡。要想得到理想的乙醇选择性和产率，催化剂和反应工艺条件必需选择适当，抑制（2）反应的发生。对于H2/CO比小的合成气原料，反应（3）是有利的，能够产生额外的氢气。但对H2/CO比大的原料却不利的。合成乙醇一般原料的H2/CO比在1-2区间。H2/CO比太低催化剂较容易积碳和失去活性。陶泳[6]等对Rh基催化剂、Cu基催化剂、改性FT催化剂和MoS2基催化剂用于催化合成气制醇做了分析和比较。在反应机理上Cu基催化剂上的比 Rh基催化剂要复杂，改性的FT催化剂和 MoS2基催化剂的反应机理相似，但MoS2基催化剂CO转化率比较高，与其他非贵金属催化剂相比不仅具有较高的乙醇和总醇选择性，而且在使用过程中还省去了脱硫工艺，目前是比较有优势的一类催化剂。但缺点是现有的反应压力往往偏高，现有的合成气气化炉压力与其不匹配。Mn和Fe对Rh/γ-Al2O3催化剂的双重促进，由于能稳定吸附Rh+和RH0上的CO，从而表现出优异的催化活性和更好的乙醇选择性[7]。还有研究采用液相法制备的完整的CuZnAl催化剂可有效地催化合成气制乙醇，乙醇的选择性达到了30%左右，与传统制备方法中的催化剂相比具有高的CO转化率[8]。由于该反应过程的复杂性和附带的的副反应，研究者虽然已经采用多种不同类型的催化剂进行了了大量的条件试验，但CO的转化率和乙醇选择性仍不理想。因此，对催化剂和反应过程的开发仍然需要进一步的深入和提高，使整个工艺具有经济性。

1.3 合成气间接合成燃料乙醇

合成气间接合成乙醇法比较容易实现的一条路径，甲醇羰基化催化剂和乙酸甲酯加氢催化剂是该路径实现的主要技术难题Yanyong Liu[9]进行了实验研究，三个固定床反应器和一个冷阱连接在一起，在Rh/Cs2H2SiW12O40羰基化催化剂和铜/氧化铈的乙酸甲酯加氢催化剂共同作用下，压力1MPa时由合成气间接合成乙醇，结果有47.2%的甲醇被转化，乙醇选择性可达到的91.1%。王海霞[10]对甲醇羰基化和乙酸甲酯加氢技术进行了实验研究，目的是找到合成气间接合成燃料乙醇的有效方法。研究发现，采用尿素水解法制备的Cu/SiO2催化剂，铜负载量为20%（wt）时加氢性能最好。在压力为2 MPa，温度240 ℃，氢酯比为5时，乙酸甲酯转化率达到90%以上，乙醇选择性为60.9%，而且随着氢酯比的增加，催化活性呈现上升的趋势。采用浸渍法制备的5%NiCl2-15%CuCl2/HMOR催化剂具有较高的甲醇转化率和较高的目标产物选择性。在P=1.5 MPa，T=350 ℃时，甲醇转化率和乙酸甲酯的选择性分别84.2%和48.4%。得到的乙醇的产率较高。此技术未来研究的重点是羰基化催化剂和乙酸甲酯加氢催化剂的突破与创新以求获得更高的乙醇转化率。

2 生物质制生物柴油技术

生物柴油（FAME）指长链脂肪酸烷基酯，它是由烷基醇与动植物油、海洋微藻等油脂类生物质原料经过酯交换和酯化反应而生成的，FAME已经成为生物质能的主要的可再生燃料之一。由于中国的生物柴油产业处于刚剛起步的初级阶段，提高生物柴油的产能，以满足对能源需求的飙升对于中国的持续发展更为必要。Yang-Jie Xu[11]对生物柴油的几个方面进行了分析，可以得出结论是，崛起中的中国的生物柴油产业仍落后，还需要进一步发展。与此同时，中国的生物柴油工业生产能力的发展是高度依赖于原料的来源，其在不同的区域明显不同，产生的生物柴油的质量是进一步发展的至关重要的标准。目前，生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳化法、高温热裂解法、酯交换法和超临界法等。

2.1 酯交换法制生物柴油

近年来，微藻因其脂质含量高已成为生产生物柴油的新兴原料，目前，国内外关于微藻生物柴油的研究日益增。 徐春明[12]对微藻生产生物柴油的做了研究，首先从微藻中提取脂质，提取的微藻油脂再通过酯交换法转化为生物柴油。他提出了微藻作为原料生产生物柴油的研究现状，以及存在的问题。此外，Ok Kyung Lee[13]等进行研究，提出微藻还可以制生物乙醇和生物油等，为未来十年内的各种液体燃料的生物炼制提供了机会。 微藻法具有原料油脂含量高，产物收率高的优点，但原料受生长条件，培养条件的影响，生产成本高，需要找到一种新的经济可持续的方式进行综合生产。William I. Suh[14]发现了一种新的用湿生物质经乙醇脱水预处理直接在原位进行酯交换制成生物柴油过程。研究发现，用乙醇预处理湿生物质两次得到的脂肪酸乙酯倍增。当酯化反应在较高的温度下持续时间更长的运行，FAEE产量进一步增加，最终酯化得到的产率更高且不受醇的选择，无论是溶剂还是硫酸均可重复使用，这使得该方法在经济和节约能源方面更具有吸引力。

2.2 超临界法制备生物柴油

油脂类生物质在超临界流体中呈现溶解性强，传质性能好、烷基醇分子间的氢键作用力减弱、利用效率比常规更高的特点，使生物质超临界技术制生物柴油受到了广泛的应用。Harvind K Reddy[15]等人提出了一种对环境友好的超临界乙醇条件下湿藻类生物质单步直接转换生物柴油粗产品的方式。在超临界条件下乙醇在藻类提取脂质的同时用于和酯进行酯交换反应，以产生脂肪酸乙酯。在最佳条件下测量结果为生产的生物柴油样品的的热值43兆焦/千克，产率为67%，这比传统的酯交换方法得到的产率更高。

Yue Nan[16]也做了相关研究，分别用甲醇和乙醇超临界条件下生物柴油最佳的产率分别为90.8%和87.8%。 曹宁，王勇[17]等人采用原位超临界流体技术制备了生物柴油，结果表明，在原位超临界条件下，生物质中的油脂、糖类和蛋白质都能够参与酯交换反应，形成热值较高的长链烷基酯，该方法与酯交换法相比提高了生物质的利用率。这种绿色转换过程有可能提供一种生产可再生的、能量高效且经济的生物柴油生产的路线。是未来生产生物柴油的有效途径[18]。

3 生物质制航空燃料技术

航空燃料的主要成分为C10～C16的烷烃，还有少量的芳烃、烯烃和环烃等。要求低温性能好、安定性高，具有润滑性、无腐蚀性、不易起静电等特点[19]。在碳排放源中，传统航空燃料的排放占据较大的比例，找到一种可减排、绿色清洁、可持续循环发展的航空生物燃料成为航空业发展的目标，航空生物燃料的研究和开发技术也同样受到世界的关注和重视[20]。制备技术路线有天然油脂加氢脱氧-加氢裂化/异构技术路线；生物质气化-费托合成加氢提质技术路线；生物质的热裂解和催化裂解技术路线；生物异丁醇转化为航空燃料技术路线等。

孙晓英[21]等人对航空生物燃料的发展背景、制备工艺与路线等问题做了论述，并且对目前航空生物燃料的应用和发展以及存在的一些问题提出了建议。胡徐腾[22]等对中国未来航空生物燃料的发展也提出了建议。结论表明，中国应进一步加强技术开发，通过研发航空生物燃料技术的减少生产成本，扩大航空生物燃料的原料，积极推进产业化生产和航空生物燃料的应用，从而创造航空业可持续发展和碳减排的条件。

3.1 费托合成制生物航空燃料

费托合成是一种重要的制备航空煤油技术。该技术能够将木质纤维素类生物质通过生物质的气化、清洁、调整后得到粗的生物质合成气，然后合成气在经过费托合成（F-T）反应得到液体燃料，最后液体燃料进行提质得到优质的，符合国家标准的航空煤油[23]。 F-T主要用铁或者是钴负载的催化剂，所得的液体产物复杂，产物分布较宽。该合成技术的关键在于催化剂的选择。Qiangu Yan，Fei Yua[24]进行开发和测试了一种多功能催化剂用于费-托（FT）合成制取航空涡轮燃料（SATFs），结果木材生物质制得的合成气经催化后成功的转化合成了SATFs类的液体燃料。该技术具有生物质资源量大、供应充足，工艺较为成熟，副产品与石化产品较为接近，可直接进行综合利用等优点；但同时也存在合成气后续处理路线长、产物选择性差、工艺复杂、操作条件苛刻、投资成本高、易结焦等问题。

3.2 生物油改性加氢催化制备航空生物燃料

生物油中有大量的不饱和键、酚、醛、酮类物质且氧含量高，经过改性提质后氧含量大大降低，Co-Mo-P为催化剂改性生物油，氧含量由41.8%降到3%，因此加氢催化过程主要是加氢脱氧（HDO）以提高生物油的饱和度、稳定性和能量密度，最后经过加氢裂化/异构化制备航空生物燃油组分。Siyang Liu[25]首次利用蓖麻油在连续流动固定床微反应器中通过催化加氢制生物航空燃料。通过确定产品相的元素组成以及反应机理以获得高产率的航空燃料。结果表明，异构体/正构烷烃比值4.4-7.2，航空燃料产率达到最高（91.6wt%）。此外，可通过调节加氢脱氧和加氢裂化的程度来获得不同的范围的烷烃燃料使反应途径合理化。该技术工艺简单、技术成熟度高，但工艺路线长、成本高、能耗高。

3.3 生物油催化裂解制备航空生物燃料

催化裂解法是指生物油在催化剂作用下，将高分子中的C-C和C-O键断裂，最终生成小分子的过程，该方法可降低生物质油的黏度和氧含量。S.M Sadrameli[26]使用低芥酸菜子油，以HZSM-5做催化剂进行催化裂解获得可再生的芳烃产品，建立了在200～600 ℃的温度范围内非常适合的模型来处理实验数据，并对低芥酸菜子油的转化成芳烃的催化剂类型的影响进行了讨论。该方法常用的催化剂是分子筛催化剂，得到油品的酸性和黏度均可降低。但产率较低、结焦率高、催化剂容易失活等问题也比较突出。

此外，还有生物异丁醇路线，水相催化转化路线等[27]。生物异丁醇路线的特点是异丁醇生产技术成熟，成本低但异丁醇需后续加工、航油生产工艺路线长、生产周期长、总成本高。Tiejun Wang[28]等人对水相催化转化进行了研究，利用生物质的糖/多元醇在Ni@ HZSM-5/MCM-41的催化剂，300 ℃条件下进行的水相催化转化制得具有84.3%的高芳烃含量的液体燃料，这种粗油产品被氢化后可用作质量高的航空喷气燃料。未来的航空燃料的制取技术还需要进一步提高，对于解决化石能源的枯竭、减少二氧化碳排放、实现可持续发展非常重要。

4 结 论

生物质液体燃料作为可再生的、绿色清洁、可循环利用的生物质能最重要的一种形式，受到世界的广泛关注。液态燃料是中国极为缺乏的能源品种，如何提高原料转化和产品收率，减少副反应过程，开发清洁、高效的新型生产工艺，都将是未来制备生物质液体燃料的研究热点。在未来能源产业的发展中，生物液体燃料作为一种新型的能源战略性产业，需要进行进一步的研发与应用，使生物液体燃料的经济效益和生态效益得以充分发挥。

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