滇龙胆地上部分资源综合利用的化学研究

2016-07-10 02:53黄福荣
农村经济与科技 2016年8期
关键词:乙酸乙酯硅胶化合物

黄福荣

[摘 要]目的:通过现代化的研究手段,对滇龙胆地上部分的化学成分进行测定,为综合利用滇龙胆地上部分资源,扩大药用部位提供依据。方法:利用色谱、光谱等方法对其化学成分进行研究并进行结构鉴定。结论:得到6个单体化合物,其中3个分别为龙胆苦苷、β-谷甾醇、熊果酸,剩余3个有待鉴定。

[关键词]滇龙胆;龙胆苦苷

[中图分类号]R282 [文献标识码]A

龙胆来源于龙胆科植物条叶龙胆Gentiana manshurica Kitag.、龙胆G.scabra Bge.、三花龙胆G.triflora Pall.、坚龙胆G.Rigescens Franch.的干燥根及根茎。为多年生草本,高30-60厘米;根黄白色,绳索状,长20厘米以上。茎直立,粗壮,常带紫褐色,粗糙。叶对生,卵形或卵状披针形,长3-7厘米,宽1-2厘米,有3-5条脉,急尖或渐尖,无柄,边缘及下面主脉粗糙。花簇生茎端或叶腋;苞片披针形,与花萼近等长;花萼钟状,长2.5-3厘米,裂片条状披针形,与萼筒近等长;花冠筒状钟形,蓝紫色,长4-5厘米,裂片卵形,尖,褶三角形,稀二齿裂;雄蕊5,花丝基部有宽翅;花柱短,柱头2裂。蒴果矩圆形,有柄;种子条形,边缘有翅。分布于朝鲜,苏联,日本,及我国黑龙江、吉林、辽宁、浙江等地。生草甸、灌丛或林缘。根入药,能去肝胆火。前三种主产于东北地区,药材俗称关龙胆,是全国范围内的主流品种;后一种主产于云南,药材俗称坚龙胆、滇龙胆,是西南和华南地区的主流品种,生于海拔1100-3000m的山地、草地、灌丛中、林下及山谷,分布于湖南、广西、贵州、四川、云南等地。龙胆草为龙胆科龙胆属植物。又名龙胆(《本经》),陵游(《本经》),草龙胆(《本草图经》),苦龙胆草、地胆草(《滇南本草》),胆草(《药品化义》),山龙胆(《浙江中药手册》),四叶胆(《广西中兽医药植》),水龙胆(《江苏植药志》)。根及根茎入药。味苦,性寒。归肝、胆经。有清热燥湿,泻肝胆实火的作用。主治高血压,头晕耳鸣,胆囊炎、急性传染性肝炎、阴部湿痒、湿热黄疸、疮疖痈肿,口苦和惊风等症,为保肝利胆之良药。

龙胆最早记载于《神农本草经》,列为上品,记其:“龙胆,一名陵游。味苦涩,主骨间寒热,惊痫邪气,续伤疤,定五脏,杀蛊毒。久服益智不忘,轻身耐老”。后世历代本草也均收载本品。在中医药应用中,龙胆味苦性寒,能清热燥湿,泻肝胆火。以龙胆为主要药物的经典方剂有龙胆泻肝汤、泻青丸、当归龙荟丸等。而在国外植物药应用中,龙胆也是常用品种,主要用作苦味健胃剂[4]。龙胆根茎呈不规则的块状,长1~3cm,直径0.3~1cm;表面暗灰棕色或深棕色,上端有茎痕或残留茎基,周围和下端着生多数细长的根。根圆柱形,略扭曲,长10~20cm,直径0.2~0.5cm;表面淡黄色或黄棕色,上部多有显著的横皱纹,下部较细,有纵皱纹及支根痕。质脆,易折断,断面略平坦,皮部黄白色或淡黄棕色,木部色较浅,呈点状环列。气微,味甚苦。坚龙胆 表面无横皱纹,外皮膜质,易脱落,木部黄白色,易与皮部分离。

现代化学成分研究显示,滇龙胆根含裂环烯醚萜甙类苦味成份:龙服苦甙,当药苦甙,当药甙,痕量苦龙胆酯甙,痕量苦当药酯甙;苦甙总含量5.10%,龙胆苦甙含量5.01%。地上部分含龙胆碱,秦艽碱乙(gentianidine),秦艽碱丙(gentianal),β-谷甾醇(β-sitosterol)。但对滇龙胆地上部分至今尚无化学成分研究的报道。龙胆泻肝汤是龙胆在临床上应用最为广泛,泻肝胆实火和清利肝经湿热。随着临床研究的深入,应用面不断地扩大,主要的有以下几个方面:治疗肝胆疾病、高血压、急性肾盂肾炎、病毒性角膜炎、皮肤病、急性咽炎、慢性支气管炎、上呼吸道感染、结膜炎等。

目前尚作为废弃物的滇龙胆地上部分,若能开发利用,将会使龙胆药物资源更为充分的利用。滇龙胆资源主要分布云南中部及中南部的丘陵山区,人工种植的发展也集中在该地区,其地上部分资源的综合利用,不仅提高龙胆种植产业的经济效益,还能在一定程度上缓解龙胆的资源紧张态势。

1 仪器与材料

材料:硅胶G和薄层层析板为青岛海洋化工厂产品;Sephadex LH-20凝胶。

常用试剂:环己烷、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、甲醇。

滇龙胆地上部分药材于2015年8月采集于云南省境内,经云南省农业科学院药用植物研究所张金渝副研究员鉴定。

2 提取与分离

2.1 提取

取638.4g干燥的滇龙胆地上部分药材,粉碎成粗粉,用95%乙醇回流提取,减压回收,得到浸膏102.2g,将其悬浮于水中,用乙酸乙酯和正丁醇分别萃取,回收溶剂得到正丁醇部分39g(Fr-A)、乙酸乙酯部分36g(Fr-B)、水层弃去。

2.2 分离

Fr-A(正丁醇萃取部分)用甲醇溶解,硅胶G(45g)拌样,经硅胶柱色谱分离,用氯仿-甲醇(20:1至3:1)进行梯度洗脱,收集流份(500ml/份),将洗脱液减压回收,用TLC检查,合并色点相同的流份,得到2个部分(Ⅰ、Ⅱ、)。

其中,Ⅰ部分静置后析出白色粉末用甲醇-丙酮反复重结晶,经TLC检查为一纯品,标记为化合物Fr-A-1(986mg)。Ⅱ部分回收溶剂,约重3.4g,经反复凝胶柱层析后,在收集液(18-29瓶)中有黄白色粉末析出,用甲醇反复重结晶后,得到一纯品,标记为化合物Fr-A-2(235mg);在收集液(39-62瓶)中析出黄色颗粒状结晶,TLC检查发现含有少量的杂质,将粉末用甲醇溶解后过凝胶柱色谱,重结晶后得到一纯品,标记为化合物Fr-A-3(121mg)。

Fr-B(乙酸乙酯部分)用乙酸乙酯溶解,硅胶G(40g)拌样,室温挥干后经硅胶柱色谱分离,用环己烷-乙酸乙酯(0:100-100:0)梯度洗脱,收集流份(250ml/份),将洗脱液减压回收,用TLC检查,合并色点相同的流份,得3个部分(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。

其中,Ⅰ部分为白色蜡状固体,经TLC初步检查为一纯品,标记为化合物Fr-B-3(88mg);Ⅱ流份静置后析出无色针状结晶,滤出后TLC检查为一纯品,标记为化合物Fr-B-1(45mg);Ⅲ流分静置后析出白色粉末,滤出后TLC检查为一纯品,标记为化合物Fr-B-2(23mg)。

3 实验结果

从滇龙胆地上部分中,用各种色谱方法分离纯化,共得到6个单体化合物,即化合物Fr-A-1(986mg)、Fr-A-2(235mg)、Fr-A-3(121mg)、Fr-B-1(45mg)、Fr-B-2(23mg)、Fr-B-3(88mg)。

化合物Fr-A-1:经TLC检查和龙胆苦苷对照品Rf值、显色现象一致,鉴定为龙胆苦苷,如:图-1。

化合物Fr-B-1:经TLC分析和β-谷甾醇对照品的Rf值、显色现象一致,鉴定为β-谷甾醇,如:图-2。

化合物Fr-B-2:经TLC分析和熊果酸对照品Rf值、显色现象一致,鉴定为熊果酸,如:图-3。

化合物Fr-A-2、化合物Fr-A-3、化合物Fr-B-3的结构鉴定工作尚待进行。

[参考文献]

[1] 国家药典委员会.中国药典2005年版(一部)[M].北京化学工业出版社,2005.

[2] 国家中医药管理局《中华本草》编委会.中华本草[M].上海科学技术出版社,1999.

[3] 国家药典委员会.中国药典2005年版(一部)[M].北京化学工业出版社,2005.

[4] 谢观.中国医学大辞典第四册[M].北京:中国书店出版社,1988.

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