黄素衍生物在有机合成中的应用

徐　宁，黄文华

(天津大学化学系，天津 300350)



黄素衍生物在有机合成中的应用

徐宁，黄文华

(天津大学化学系，天津 300350)

摘要：相对于传统氧化还原反应催化剂，黄素衍生物催化的氧化还原反应具有反应活性高、收率高、化学选择性和立体选择性好等优点。综述了近年来黄素衍生物在有机合成中的应用进展，包括硫醚、硫醇、烯烃、环丁酮、醇、硼酸、胺的氧化反应及醛、烯烃的还原反应，并对相关机理进行了讨论。

关键词：黄素衍生物；有机合成；氧化反应；还原反应；催化剂

黄素辅基(FMN、FAD)是由维生素B2(核黄素)转化形成的。FMN、FAD是黄素酶(氧化还原酶)的辅基，其中FMN是呼吸链中氢和电子的传递体，FAD则主要参与有机物(如脂肪酸等)的氧化脱氢。这两种辅酶与多种蛋白结合形成黄素蛋白，参与机体的生物氧化反应及能量代谢。FMN、FAD能以3种不同氧化还原状态(图1)的任一种形式存在。

核黄素异咯嗪环的1位和5位N原子上的2个活泼双键赋予了FAD/FMN易发生氧化还原反应的能力，而在有机合成中，具有异咯嗪环结构的化合物可以催化多种氧化还原反应，且反应条件温和、收率高。鉴于此，作者对异咯嗪环结构化合物在有机合成中的应用进行综述，拟为进一步拓展黄素衍生物在有机合成中的应用提供帮助。

1在硫醚和硫醇氧化反应中的应用

Cibulka小组报道了在微胞中，以黄素衍生物1为催化剂、H2O2为氧化剂，将硫醚氧化为亚砜的反应[1](图2)，反应原理如图3所示。

黄素盐Fl+被H2O2氧化得到过氧化态Fl-OOH，Fl-OOH将硫醚氧化为亚砜，自身被还原为Fl-OH，Fl-OH水解变回黄素盐Fl+，完成反应循环。该小组首次报道了黄素衍生物在纳米集合体中的反应，该反应在微胞中的反应速率远大于在均相溶液中的反应速率。另外，微胞介质对黄素衍生物的催化效果有很好的促进作用，在微胞中，加入黄素衍生物的反应速率比没有加黄素衍生物的反应速率快40倍左右；而在均相溶液中，最多快7倍。

Cibulka小组首次报道了N-10位上为季胺盐氮原子的催化剂黄素衍生物2[2]，该催化剂具有高效的对映选择性。在室温下，以水/乙醇为反应介质、H2O2为氧化剂、黄素衍生物2为催化剂，可将硫醚氧化为亚砜(图4)。其中，芳香族硫醚收率比脂肪族硫醚收率低很多，二丁基硫醚反应1 h收率达93%，表明黄素衍生物2更适用于脂肪族硫醚的氧化反应。另外，该反应无氧化过度的现象，除异丙基硫醚外，其它底物均存在很好的对映选择性。

Cibulka小组根据环糊精(CDs)可以作为模拟酶加快有机反应速率并可提供手性环境这一想法，以H2O2为氧化剂、以N-5被乙基取代的黄素衍生物和环糊精(CDs)通过共价结合形成的新型黄素衍生物3为催化剂，氧化硫醚生成手性亚砜[3](图5)。该方法不仅适用于芳香族硫醚，同时也适用于各类脂肪族硫醚。由于这种重新修饰的催化剂具有手性的底物结合位点，产物均具有高于98%的转化率和高于77%的对映选择性。另外，该反应不存在过度氧化现象，为获得具有对映选择性的亚砜提供了新的催化方案。

Cibulka小组首次报道了在氯仿/水或二氯甲烷/水的两相反应介质中，以黄素衍生物4为催化剂，将硫醚氧化为亚砜[4](图6)。该反应属于相转移反应。转化率主要取决于水相的pH值，当pH=7时，可实现最大转化。另外，黄素衍生物4的催化作用也至关重要，加入黄素衍生物4后，脂肪族硫醚和芳香族硫醚均可完全氧化，收率45%～98%，而没有加入黄素衍生物4的收率极低。反应机理是：H2O2通过可逆的共价键与黄素衍生物4结合后，过氧化态Fl-OOH具有更强的亲油性，经过萃取即可从水相进入有机相与亲油性的底物结合并反应，另外，过氧化态Fl-OOH的氧化性要远远强于H2O2[5]，可实现在有机相中对底物的氧化。

Imada小组[6]报道，在氟类溶剂(如2,2,2-三氟乙醇)中，以水合肼为还原剂、黄素衍生物5为催化剂，空气中室温反应，可以将硫醚氧化为亚砜(图7)。在黄素衍生物催化的氧化反应中，黄素衍生物需要相应的还原剂完成催化循环过程，以前报道的还原剂大多是还原性辅酶[NAD(P)H]，而水合肼在氟化的醇溶剂中是一种更加简单有效的还原剂，只需要0.5 mol即可完成氧化反应，另外，该反应的副产物是N2和H2O，无任何环境危害。但由于该反应所用溶剂2,2,2-三氟乙醇价格高昂且危害环境，故不适合大规模生产。

Imada小组[7]还报道了一种修饰过的黄素衍生物6催化硫醚氧化反应，由于黄素衍生物6的过氧化态Fl-OOH的特殊氧化性，使该类氧化反应具有很好的化学选择性，如图8所示。

虽然底物中含有多种活泼基团，如：双键、三键、羟基、醛基、氨基，但黄素衍生物6只氧化硫醚部分[8]，对上述活泼基团没有影响。而用过渡金属催化此类反应时，由于氧化后的金属可作为氧提供者、电子转移者、不活泼C-H键的氢提供者，从而催化底物上的活泼基团，影响硫醚氧化。所以，该反应仅适用于多种官能团同时存在于底物中，只氧化硫醚部分的反应。

Imada小组[7]报道，以H2O2为氧化剂、具有平面结构的手性黄素衍生物7为催化剂，催化硫醚发生不对称氧化反应，得到具有对映选择性的亚砜[9](图9)。由于黄素衍生物7和H2O2的非对映选择性叠加，形成了具有光学活性的黄素过氧化态，该过氧化态黄素具有特殊的平面结构，空间位阻更小，更利于不对称反应。另外，底物和手性过氧化态黄素的疏水作用对于识别前手性底物具有重要作用。

Backvall小组基于催化剂固定到某一载体上可实现催化循环，以甲醇与离子液体[bmim]PF6的混合溶液为反应介质、黄素衍生物8为催化剂、H2O2为氧化剂，室温反应2 h，将硫醚氧化为亚砜，收率84%[10]。该反应最大的改进之处是黄素衍生物8的C-7、C-8位上链接了羧基，这不仅提高了催化剂的氧化能力，而且增大了其极性，有利于固定于离子液体形成稳定的催化体系，避免浸出。另外，该反应不存在过度氧化的现象，且具有很好的化学选择性，若底物中含有其它活泼基团(如双键或三键)时，只将硫醚氧化为亚砜，收率60%～91%(图10)。被离子液体固定的黄素衍生物8重复使用7次，活性几乎没有变化，这也是该反应的一大优势。

Fraaije小组报道，通过辅因子的重新设计，人工改造后的黄素蛋白质(即核黄素与蛋白质(RfBP)结合形成新型的黄素衍生物)可以作为生物催化剂催化氧化硫醚为亚砜，并且具有一定的对映选择性(图11)[11]，该反应可适用各种底物，收率35%～60%。该小组首次报道了蛋白质和磷酸化的核黄素重新结合的结构，这种新的设计使得黄素蛋白质变成一种自给自足的黄素蛋白单氧化酶，使反应具有更高的对映选择性，该反应中辅因子的重新设计也为新型黄素酶的改造奠定了坚实的基础。

Murahashi小组[12]报道，在有氧、甲酸、三乙胺条件下，黄素衍生物11不仅可以催化硫醚为相应的亚砜，收率65%～99%，还可以催化硫醇为二硫化物，收率79%～96%(图12)。该反应可适用于多种底物，反应机理如图13所示。

FlEtOOH与底物发生氧化还原反应，转变为FlEtOH，FlEtOH在酸性条件下水解形成FlEt+和水；随后，FlEt+与甲酸释放出的H+结合形成FlEtH；最后，FlEtH与O2结合，氧化成过氧化态FlEtOOH；FlEtOOH继续氧化底物，完成一个反应循环。该反应提供了一条在有氧条件下，黄素衍生物催化氧化硫醚、硫醇的反应路线，甲酸作为氢的主要提供者，不仅简单易得、环境友好，而且可以循环使用，避免了试剂浪费。

Naota小组报道，黄素衍生物15或16可作用于金纳米颗粒14表面形成新型的纳米颗粒12或13(图14)参与有氧反应[13]。纳米催化剂12由表面具有PPh3稳定的金纳米颗粒14与黄素衍生物15反应生成；纳米催化剂13由金纳米颗粒14与黄素衍生物15的还原态16反应生成。

以CF3CH2OH为介质，在 35 ℃、O2存在下反应24 h，对甲基苯硫醚即可被氧化为亚砜(图15)。该反应相比于黄素衍生物17[14]的最大改进是，黄素衍生物13具有更高的热稳定性、化学稳定性及重复使用性，可长时间储存于空气中且重复使用多次而不失催化效果。

2在烯烃加氢还原反应中的应用

Imada小组[7]报道，在O2和肼存在下，黄素衍生物18可以将烯烃加氢还原为相应的烷烃(图16)。在烯烃的还原反应中，主要涉及到金属催化的氢气还原或用有机试剂作为氢提供者完成还原反应[15]，这些方法或用到了氢气，危险性大，或易造成有机废物，污染环境，而该反应副产物只有H2O和N2，属于环境友好型反应。另外，由黄素衍生物与肼的反应机理(图17)可见，二亚胺在该反应中是一种重要的中间产物，但二亚胺易发生歧化反应生成肼和N2造成浪费，而肼与黄素反应后，抑制了二亚胺的歧化反应，使该反应不需要消耗大量的肼即可完成。

Imada小组[16]报道，在30 ℃的乙腈溶液中，以1.2 eq.的肼为还原剂、1%(摩尔分数)的黄素衍生物22或23为催化剂，反应8 h，可将一系列线性或环状烯烃还原为烷烃(图18)。该反应中，肼作为还原剂具有很好的化学选择性，当底物中含有烷氧基、环氧基、羧基、羟基、氨基等活泼基团，或存在不稳定的保护基团时，这些基团均不会反应。比如：在传统方法中，若还原具有硫醚的烯烃底物，即使加入相对多(5 eq.)的肼，双键也未被氢化；而在肼的作用下，可以得到理想的还原产物，且收率很高(90%～99%)。反应结束后，经己烷萃取，即可得到产物。另外，催化剂可长时间储存于乙腈溶剂中，再次使用时催化活性基本不变。

Imada小组[7]报道，以黄素衍生物氧化后的N-甲基吗啉氧化态(NMO)和OsO4为催化剂、H2O2为氧化剂，可以催化烯烃发生顺式双羟基化反应，得到二醇化合物。反应机理如图19所示。

烯烃和催化剂OsO4首先生成顺式二醇和OsO3，与此同时，黄素衍生物6在O2氧化作用下转化为Fl-OOH，Fl-OOH将N-甲基吗啉(NMM)氧化后，形成NMO，自身还原为Fl-OH，Fl-OH在H2O2作用下又氧化为Fl-OOH，并生成副产物H2O；而氧化产物NMO将OsO3氧化为催化剂OsO4，继续与烯烃反应，生成二醇，如此循环往复，试剂重复使用。因为该反应不需要将N氧化为高价态来催化反应，所以提供了一种简单且环保的方法来生产二醇化合物。另外，该方法也适用于金鸡纳碱衍生物[(DHQD)2PHAL]为手性配体、黄素衍生物6与OsO4催化烯烃发生不对称的双羟基化反应(图20)。

Naota小组报道，黄素衍生物可作用于金纳米颗粒表面形成新型的纳米颗粒(图14)参与有氧反应，该纳米颗粒不仅可以催化氧化硫醚，还可以将烯烃还原为烷烃[13]。即：在有氧条件下，以CHCl3为反应介质、NH2NH2·H2O(4 eq.)为还原剂、纳米颗粒13为催化剂，25 ℃反应24 h，苯乙烯可被加氢还原为苯乙烷(图21)，收率92%，而以黄素衍生物24为催化剂的收率仅62%。这是由于，肼自身会发生氧化还原反应，有所消耗，而催化剂13中没有修饰的颗粒14和24可以同时抑制肼的氧化还原反应，即14和24具有协同作用，减少肼的浪费，收率有所提高。另外，该反应对于脂肪烯烃或芳香烯烃均适用，应用前景广阔。

3在B-V氧化反应中的应用

Imada小组[17]报道了一类具有很好化学选择性的黄素衍生物27(图22)。若3-(2-萘基)环丁酮(25)和环辛烯或对甲基苯甲硫醚反应(反应式1、3)，黄素衍生物27会选择性地将环丁酮环氧化为五元环，发生B-V氧化反应，而不氧化烯烃和硫醚。这是由于，修饰后的过氧化态黄素具有很高的亲核性和独特的化学选择性，可以特定地氧化环丁酮环。这是一项很大的突破，因为亲电子的氧化试剂一般都会和富电子的底物反应，如烯烃、胺类、硫醚、醇等(反应式2、4)，这使B-V氧化反应受到一定限制。另外，黄素衍生物27的化学选择性远高于未改进的黄素衍生物17，具有明显的优势。

Imada小组[7]报道，在具有平面手性结构的二聚体黄素衍生物28的催化作用下，环丁酮环可以发生具有对映选择性的B-V氧化反应(图23)。由于黄素衍生物28和H2O2的非对映选择性叠加，形成了具有光学活性的过氧化态黄素，该过氧化态黄素具有特殊的平面结构，空间位阻更小，所以更利于不对称反应，产物的对映选择性很高(74%)。

Frank小组报道了黄素衍生物29作为亲核试剂催化还原醛的反应[18](图24)，反应机理如图25所示。该反应以一系列富电子的芳香醛作为反应底物，通过黄素衍生物29的催化，在相对温和的条件下生成了邻苯二酚类衍生物、对羟基苯甲醇衍生物及其它富电子的芳香醇类。

另外，在以DMSO作为内标物时，发现此反应也可以还原2-羟基苯乙酮为2-羟基苄醇。随后，该小组报道了在有氧条件、O2/Zn还原系统中，黄素衍生物29c同样可以催化Dakin氧化反应(图26)，这消除了H2O2或OOH-对溶液pH值的苛刻要求。

4在醇氧化反应中的应用

Konig小组报道了一种硫脲修饰过的黄素衍生物催化苄醇为醛的光氧化反应[19]。在该反应中，硫脲作为底物和黄素衍生物之间电子转移的媒介(图27)起到了无可替代的作用。由于硫脲修饰后的黄素可以被氧化成更高活性的中间体，强化了黄素发色团的催化活性，使得苄醇可以被快速氧化成醛，且收率很高。

Konig小组报道，黄素与疏水性的脂肪链结合形成的衍生物或氟化过的黄素衍生物30(图28)可作为新型的催化剂催化醇的光氧化反应[20]。在光照条件下，全氟化的黄素衍生物可以将醇完全氧化为醛(图29)。在这个催化循环中，由于具有合适波长的光的照射，氧化态的黄素(Flox)被激发后，氧化性增强，苄基醇被氧化为相应的醛，Flox则被还原(Flred)，当O2存在时，Flred立即被重新氧化生成H2O2。相对于该小组此前报道的光氧化反应，该反应条件下，苄基醇可以更快速有效地生成氧化产物。另外，黄素衍生物极易从溶液中分离、相对稳定且可重复使用，这在苄基醇的氧化反应中是一种新的突破，该方法也为一系列涉及能源转换的反应提供了新的反应模式。

Cibulka小组报道了一种最新改造的黄素衍生物32，它可以催化苄醇的光氧化反应(图30)[21]。在90 min的日光照射下，若用黄素衍生物31为催化剂，转化率只有5%；而用芳环上没有取代基的黄素衍生物32a为催化剂，转化率略微提高，为9%。这主要是由于，黄素衍生物32a的取代芳环可以自由旋转，在旋转过程中整个分子可以形成共平面结构，相对于异咯嗪环，这种结构更易在溶液中与底物聚合，不利于反应的进行；若在芳环上引入取代基，如黄素衍生物32b～32e，则不会发生聚合，光催化活性就会提高，收率相对较高，如用黄素衍生物32b催化时，转化率可提高到37%。另外，由该催化剂的结构可知，N-3位上没有取代的催化剂会形成分子内的氢键N3-H…O，通过和32f对比可知，该氢键对转化率并无明显影响。

5在硼酸衍生物氧化反应中的应用

Cibulka小组报道，黄素衍生物33可催化硼酸转化为相应的醇[22](图31)。该反应底物适用范围广，芳环上连有吸电子基或供电子基的硼酸被催化后，均得到很高的收率。通过延长反应时间，该反应也适用于芳环邻位取代的或连有活泼基团的苯硼酸衍生物。另外，环己基硼酸和正十二烷硼酸也适用于该反应。反应结束后，只生成N2和H2O，属于环境友好型反应，这也是硼酸转化为醇的一条新型反应路线。

6在胺氧化反应中的应用

Konig小组报道，在有氧且光照条件下、H2O-DMSO反应介质中，以核黄素四乙酸盐(38)为催化剂，可将苄胺氧化为醛[23](图32)。该反应属于有氧条件下的光氧化反应。反应机理如图33所示。

在440 nm波长的光照下，黄素衍生物38被光照激发，氧化性增强，将苄胺氧化为醛，自身发生还原反应，在O2的作用下，又被氧化并产生H2O2。在这一反应中，醛的收率主要取决于胺的芳香环的电子特性，芳香环上有供电子基取代时，转化率较高，有吸电子基取代时，转化率较低。另外，该反应对黄素衍生物38的浓度也有一定要求，在10%(摩尔分数)剂量下反应最佳，收率77%。该反应的反应条件温和，收率相对较高，无过度氧化现象，且副产物只有H2O2和NH3，不会污染环境，是一种高效环保的氧化胺合成方法。

7在酯化反应中的应用

8展望

由于黄素的特殊结构，它的众多衍生物可以作为高效的有机催化剂参与一系列氧化还原反应。相对传统方法，由黄素衍生物催化的反应条件均很温和，一般在均匀介质、室温、光照等条件下即可完成，不存在类似于无水无氧这样的苛刻条件；黄素衍生物均表现出了相对较高的化学选择性和对映选择性，收率较传统方法也有所提高；主要副产物是H2O、N2等，不存在环境污染的问题，属于环保的绿色化学反应。黄素衍生物可以催化硫醚、硫醇、烯烃、环丁酮、醇、硼酸、胺等发生氧化反应，也可以催化烯烃、醛发生还原反应。可以看到，由黄素衍生物参与的氧化反应的实例已有很多，而还原反应的底物适用范围较少，但黄素衍生物在催化还原反应中有很大的发展潜能，未来可以对其结构进行深入探索，以提高其催化性能、拓展更广阔的应用空间。

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Applications of Flavin Derivatives in Organic Synthesis

XU Ning,HUANG Wen-hua

(DepartmentofChemistry,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Keywords：flavinderivative;organicsynthesis;oxidationreaction;reductionreaction;catalyst

Abstract：Comparedwithtraditionalredoxcatalysts,theflavinderivativeshavehigherreactionactivity,higherproductiverateandgoodchemicalandstereoselectivityforredoxreactions.Inthispaper,theapplicationsofflavinderivativesinorganicsynthesisinrecentyearsaresummarized,includingoxidationreactionsofsulfide,thiol,olefin,cyclobutanone,alcohol,boronicacidoramine,andreductionreactionsofaldehydeorolefin.Therelatedmechanismsofabovereactionsarealsodiscussed.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21272170)

收稿日期：2016-03-15

作者简介：徐宁(1990-)，女，满族，河北承德人，硕士研究生，研究方向：有机硼化学，E-mail：ningxutju@163.com；通讯作者：黄文华，副教授，E-mail：huangwh@tju.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.001

中图分类号：O 629.9

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)06-0001-10