道南渗析除砷过程影响因素分析

赵斌，刘安琪，刁法林，谭赟，张朝晖，王亮(省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）



道南渗析除砷过程影响因素分析

赵斌1,2，刘安琪2，刁法林2，谭赟2，张朝晖1,2，王亮1,2
(1省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

摘要：道南渗析（Donnan dialysis）是电化学势差驱动的选择性膜过程，可用于饮用水中砷酸根离子[As(Ⅴ)]的去除。通过对膜相As(Ⅴ)传质模型中参数的系统分析讨论了As(Ⅴ)膜相自扩散系数、膜对As(Ⅴ)的选择性、膜面积和膜厚度等对道南渗析除砷过程的影响。结果表明，当转速高于200 r·min−1时膜相传质为道南渗析除砷的速率限制步骤。提高膜相自扩散系数、增大膜有效面积、减小膜厚度能同等程度地改善As(Ⅴ)渗析传质效果，但这些参数并不影响道南平衡达到时料液中As(Ⅴ)的残余浓度。改变料液和解吸液的溶液条件直接影响膜相As(Ⅴ)浓度梯度，不仅影响As(Ⅴ)渗析通量，也会改变道南平衡。选择高填充密度的膜组件、及时去除解吸液中富集的As(Ⅴ)是提高道南渗析除砷装置运行效率的有效手段。

关键词：渗析；膜；扩散；传质；砷；饮用水

2015-12-28收到初稿，2016-02-01收到修改稿。

联系人及第一作者：赵斌（1982—），男，博士，副教授。

Received date: 2015-12-28.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21206125, 51308391, 51138008), the Natural Science Foundation of Tianjin (14JCQNJC09000) and the Tianjin Science and Technology Projects (14ZCDGSF00128).

引　言

长期饮用高含砷水所导致的慢性砷中毒会引发区域性皮肤癌、肺癌、膀胱癌发病率的显著提高，这一情况在经济欠发达的农村地区尤为突出[1]。混凝、吸附、反渗透等常规处理技术均能实现饮用水中砷的高效去除[2-4]，但在缺乏集中供水条件的农村地区，受限于经济技术水平和生活习惯等因素，这些技术的日常维护并不理想，混凝剂贮存、吸附剂再生、反渗透前处理等环节问题凸显，长期运行效果不能得到保证[5]。

道南渗析（Donnan dialysis）是道南膜原理的典型应用。它利用离子交换膜选择传递与其荷电相反的离子（counter-ion）而阻止与其荷电相同的离子（co-ion）的性能，通过膜两侧溶液离子组成不同所形成的电化学势差推动目标反离子和驱动反离子（driving ion）的等当量跨膜置换[6-7]。该过程无外加电场，可以实现目标反离子逆浓度梯度传递，而且无显著膜污染，常用于离子的富集、浓缩和饮用水净化[8-11]。根据道南渗析原理开发的饮用水除砷装置具有结构简单、易于维护、运行成本低等优点，食盐或粗盐即可满足系统运行药剂需求，尤其适用于农村家庭使用[12]。

道南渗析过程中目标反离子由料液向解吸液的传质可以分为5个阶段，分别是目标反离子在料液-膜间液相边界层中的扩散、目标反离子在料液侧膜表面的离子交换反应、目标反离子在离子交换膜中的扩散、目标反离子在解吸液侧膜表面的离子交换反应和目标反离子在解吸液-膜侧液相边界层中的扩散[13-14]。其中膜相扩散通常被认为是道南渗析的速率控制步骤。道南渗析是一个缓慢的传质过程，水力条件、目标反离子和驱动反离子的性质（水合半径、荷电量）、离子交换膜性质（制备方法、交联度、交换容量和含水率）、待处理溶液性质（pH、温度、共存组分）等因素均会对渗析过程产生显著影响[13,15-16]。

Zhao等[17]通过能斯特-普朗克方程对砷酸根离子[As(Ⅴ)]膜相传质进行了模型描述，并计算出不同解离程度下的As(Ⅴ)膜相自扩散系数。本研究在此基础上通过对模型参数的分析讨论As(Ⅴ)膜相自扩散系数、膜对As(Ⅴ)的选择性、膜面积和膜厚度等对道南渗析除砷过程的影响，并以此指导道南渗析除砷过程的优化。

1　实验材料和方法

1.1实验装置

实验用道南渗析装置如图1所示，料液室和解吸液室有效容积均为1 L。JAM均相阴离子交换膜购自北京环宇利达环保设备有限公司。有效面积为70 cm2的膜片通过法兰固定在料液室和解吸液室之间。搅拌桨尺寸为4 cm×5 cm，位于料液室和解吸液室中心，距底面约1 cm。

图1　道南渗析装置Fig.1　Diagram of Donnan dialyser1—feed chamber; 2—stripping chamber; 3—anion exchange membrane; 4—stirrer

1.2实验方法

料液为As(Ⅴ)浓度500 µg·L−1的0.01 mol·L−1NaCl溶液，解吸液为0.1 mol·L−1NaCl溶液。实验过程中不控制pH。调节搅拌桨转速为100、200、300、400 r·min−1。从料液中取样，以电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定砷浓度。

As(Ⅴ)初始渗透通量（JAs,0，mol·m−2·h−1）根据0～2 h料液中砷浓度变化由式（1）计算

式中，Vf为料液体积，m3；S为离子交换膜有效面积，m2；dcAs,f,t/dt为料液砷浓度（cAs,f,t，µg·L−1）随时间（t，h）的变化率，可由线性拟合的斜率得到。

1.3渗析模型

本研究对象为料液解吸液等体积道南渗析除砷系统，与文献[17]相同。因此，在膜相传质控制条件下料液砷浓度随时间的变化可由式（2）描述[17]

式中，Kf和Ks分别为As(Ⅴ)在料液侧膜和解吸液侧膜上的分配系数；t0为达到稳定状态的时间，h；为稳定状态下料液和解吸液砷浓度之和，µg·L−1；为稳定状态下料液初始砷浓度，µg·L−1；为As(Ⅴ)膜相自扩散系数，m2·h−1； δ为膜厚度，m。

As(Ⅴ)初始渗透通量和道南平衡达到时（t =∞）料液砷浓度（cAs,f,∞，µg·L−1）分别由式（3）和式（4）计算

以式（2）对道南渗析除砷动力学过程进行模拟，各参数默认值取自文献[17]，具体值见表1。在进行某一参数影响分析时，该参数值分别取默认值、默认值的10倍和默认值的1/10，而其他参数保持默认值不变。

表1　模型参数默认值Table 1　Default parameter values for model calculation

2　实验结果与讨论

2.1搅拌转速对道南渗析除砷过程的影响

由图2可见，搅拌桨转速由100 r·min−1上升至200 r·min−1，As(Ⅴ)初始渗透通量提高约20%；此后继续提高转速至400 r·min−1，通量基本保持不变，维持在5.7×10−12mol·m−2·s−1。该值与由式（3）计算得到的As(Ⅴ)初始渗透通量（6.2×10−12mol·m−2·s−1）间的误差小于10%。随着搅拌速率提高，膜表面湍动程度加剧，溶液-膜界面处的液相传质边界层厚度减小，液相传质阻力降低。当液相传质阻力远低于膜相传质阻力时，膜相传质为道南渗析的速率控制步骤，As(Ⅴ)渗透通量不再随搅拌速率升高而改变。与液相扩散和离子交换反应相比，反离子在离子交换膜中的扩散速率通常很小。例如，硝酸根在阴离子交换膜ACS中的自扩散系数为1.44×10−8m2·h−1[13]，铝离子在阳离子交换膜Nafion117中的自扩散系数为2.34×10−8m2·h−1[18]，砷离子在阴离子交换膜JAM中的自扩散系数为1.78×10−8m2·h−1[17]。因此，在道南渗析过程中膜相传质通常被认为是道南渗析过程的速率控制步骤。对于本实验系统而言，当搅拌速率高于200 r·min−1时，液相边界层阻力可以忽略不计。

图2　转速对As(Ⅴ)初始渗透通量的影响Fig.2　Effect of rotation rate on intial As(Ⅴ) flux across anion exchange membrane

2.2As(Ⅴ)膜相自扩散系数对道南渗析除砷过程的影响

反离子膜相自扩散系数的大小与离子交换膜性质和反离子性质密切相关。根据制备方法的不同，离子交换膜可分为均相膜和异相膜。均相膜中交换位点分布连续且惰性组分较少，因此离子迁移性能好于异相膜[18]。交联度、交换容量和含水率是衡量离子交换膜性能的重要指标。交联度较低的膜通常具有较大的离子交换容量和较高的含水率，有利于反离子在其中的迁移[15-16,19]。对于反离子而言，离子半径（水合半径）、荷电量以及亲水性等决定了道南渗析过程中离子的膜相迁移速率[20-21]。砷酸作为多元酸，其膜相解离程度也会对膜相自扩散能力产生较大影响[17]。

由图3可见，式(2)在默认值下的模拟结果与实验结果吻合较好，对于As(Ⅴ)扩散相对较慢的膜系统通常需要20 h以上才能使系统的除砷效率达到90%以上。随着As(Ⅴ)膜相自扩散系数的提高，道南渗析去除砷速率明显加快。初始通量与膜相自扩散系数同比例增加[式（3）]，但道南平衡并不受该变量影响[式（4）]。为了提高道南渗析除砷效率，缩短处理时间，应尽量选用交联度低、含水率高、交换容量大、溶胀性好的离子交换膜。但这类膜对同离子的排斥能力有限，即便使用浓度较低的解吸液也存在较严重的“电解质泄漏”问题。随着As(Ⅴ)膜相自扩散系数的增大，膜相传质阻力减小。当液相边界层传质阻力在总传质阻力中占主导时，离子交换膜性质对系统除砷动力学性能的影响不再显著。

图3　As(Ⅴ)膜相自扩散系数（D　As）对道南渗析除砷过程的影响Fig.3　Effect of membrane phase self-diffusion coefficient of As(Ⅴ) on arsenic removal by Donnan dialysis

2.3膜的As(Ⅴ)选择性对道南渗析除砷过程的影响

在道南渗析除砷过程中，阴离子交换膜同时与料液和解吸液接触，其对As(Ⅴ)的选择性关系到料液-膜界面和解吸液-膜界面处的膜相砷浓度，决定着膜相砷浓度梯度，即As(Ⅴ)膜相传质推动力。

由图4(a)可见，提高料液侧膜的As(Ⅴ)选择性（Kf）将大大缩短渗析系统达到平衡的时间，并且降低平衡时料液中残留的As(Ⅴ)浓度[式（4）]。在道南渗析系统中，As(Ⅴ)在料液和膜间的分配主要受料液组成和膜性质影响。由于阴离子交换膜与砷酸根离子的作用以静电引力为主，道南渗析对高盐度地下水的除砷效果并不理想。当溶液中含有高浓度时，由于竞争作用影响，道南渗析的除砷通量也会下降[22]。交换容量大的膜，Kf值通常较高，能加速反离子的传质。有研究指出，离子交换膜的交换容量由2 mol·L−1提高至5 mol·L−1，硝酸根的初始通量提高约20%[13]。

与料液侧相反，降低解吸液侧膜的As(Ⅴ)选择性（Ks）有利于加速As(Ⅴ)渗析，但效果并没有提高Kf显著[图4(b)]。由于模拟时解吸液中As(Ⅴ)初始浓度设定值为0 µg·L−1，Ks对As(Ⅴ)初始渗透通量并无影响。随着渗析过程的进行，解吸液As(Ⅴ)浓度逐步提高，Ks的影响逐步得以体现。Ks对平衡时料液中As(Ⅴ)浓度也会产生影响。在Kf不变的情况下，Ks越小，料液中残留的As(Ⅴ)浓度越低。解吸液性质对Ks有决定作用。浓度越高的解吸液，Ks越小，系统富集目标离子的能力越强。但受到“电解质泄漏”的限制，解吸液浓度通常不宜过高。在实际应用中，待处理溶液条件是给定的，即Kf一定。选择适当的解吸液，即选择合理的Ks值，对于调节道南渗析的运行效果至关重要。

图4　膜的As(Ⅴ)选择性对道南渗析除砷过程的影响Fig.4　Effect of membrane affinity to As(Ⅴ) on arsenic removal by Donnan dialysis

Velizarov等[13]讨论了料液和解吸液中同离子（K+）浓度对道南渗析NO3−迁移通量的影响，认为在料液和解吸液中的平衡分配由料液和解吸液中同离子浓度比决定。本研究将同离子浓度的影响涵盖在离子交换膜的选择性系数Kf和Ks之中，结论与其一致。

2.4膜面积对道南渗析除砷过程的影响

增加膜面积，即减小单位膜面积所处理的溶液体积，有利于提高道南渗析系统的处理效率（图5）。但膜面积的变化并不会对As(Ⅴ)初始渗透通量以及平衡时As(Ⅴ)在料液和解吸液间的分配产生影响。在设计道南渗析装置时，为使膜面积优势得到充分体现，可使用填充密度高的离子交换膜组件，如管式膜组件或卷式膜组件。

图5　膜面积（S）对道南渗析除砷过程的影响Fig.5　Effect of membrane area on arsenic removal by Donnan dialysis

2.5膜厚度对道南渗析除砷过程的影响

As(Ⅴ)膜相传质阻力与膜厚度密切相关。膜厚度越大，膜相阻力越大，As(Ⅴ)传质通量越低，达到平衡所需时间越长（图6），但膜厚度不会对渗析平衡产生影响。尽管减小膜厚度可以提高道南渗析除砷系统的运行效率，但受到离子交换膜生产技术以及产品机械强度等方面的限制，该方式的可操作性不强。商品化的离子交换膜厚度多在0.1～0.6 mm，均相膜的厚度小于异相膜。实验使用的JAM型均相阴离子交换膜的湿厚度为0.10～0.12 mm，为同类产品中厚度较小的型号。

图6　膜厚度（δ）对道南渗析除砷过程的影响Fig.6　Effect of membrane thickness on arsenic removal by Donnan dialysis

2.6解吸液砷浓度对道南渗析除砷过程的影响

道南渗析除砷过程为砷酸根离子由料液向解吸液的迁移过程。随着料液中砷浓度的降低和解吸液中砷浓度的升高，膜两侧电化学势差逐渐降低，As(Ⅴ)膜相传质推动力下降，渗透通量减小，需要更新解吸液以维持系统的处理效果。若假设渗析过程中将As(Ⅴ)由解吸液中及时移除，而使其浓度保持恒定，则式（2）可改写为式（5）的形式

图7为假设解吸液中砷浓度恒定为0、100和250 μg·L−1时由式（5）计算得到的料液砷浓度随时间的变化。可以看出，解吸液中残留砷浓度越低，道南渗析系统的除砷效率越高，料液出水砷含量越低。有研究指出，FeCl3混凝、水合氧化亚铁、零价铁常用于饮用水除砷[2-3,23-24]。若将这些药剂投加至道南渗析除砷系统的解吸液中，可使其中的砷浓度始终维持在相对较低的水平，实现解吸液的原位再生，从而改善道南渗析系统的长期运行效果。

图7　解吸液砷浓度对道南渗析除砷过程的影响Fig.7　Effect of As(Ⅴ) concentration in stripping solution on arsenic removal by Donnan dialysis

3　结　论

通过对膜相传质控制的道南渗析除砷模型的参数分析讨论了As(Ⅴ)膜相自扩散系数、膜的As(Ⅴ)选择性、膜面积、膜厚度等因素对道南渗析除砷动力学过程的影响。阴离子交换膜及膜组件的选择和设计对于道南渗析除砷系统的运行效率至关重要。建议选用交换位点分布连续、厚度相对较小的均相阴离子交换膜，并且采用填充密度高的管式膜或卷式膜组件。与提高解吸液浓度相比，及时降低解吸液中砷浓度是更为可行且有效的提高道南渗析运行效率、降低出水砷浓度的方法。将道南渗析除砷技术与传统的混凝除砷和吸附除砷相耦合，实现解吸液的原位再生，是道南渗析装置实现长期稳定运行的有效方式。

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Kinetic analysis of arsenate removal by Donnan dialysis

ZHAO Bin1,2, LIU Anqi2, DIAO Falin2, TAN Yun2, ZHANG Zhaohui1,2, WANG Liang1,2
(1State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Process, Tianjin 300387, China;2School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Abstract:Donnan dialysis is a selective membrane process driven by an electrochemical potential. It can be used for arsenate [As(Ⅴ)]removal from drinking water. In this study, the effects of the intermembrane As(Ⅴ) mobility, membrane affinity to As(Ⅴ), membrane effective area and its thickness on As(Ⅴ) removal kinetics were investigated based on the analysis of the process variables in an As(Ⅴ) dialytic model. The results indicated that when the rotation rate was higher than 200 r·min−1, the intermembrane diffusion was the rate-limiting step for the As(Ⅴ) mass transfer in the Donnan dialysis process. Higher intermembrane mobility, larger membrane area and thinner membrane accelerated the As(Ⅴ) removal on the same degree. However, they did not change the residual As(Ⅴ) concentration in the feed solution at the Donnan equilibrium. The conditions of both feed and stripping solutions affected the As(Ⅴ) concentration gradient across the membrane. Besides the As(Ⅴ) flux, they also altered the Donnan equilibrium. Membrane module of the high packed density and in-situ As(Ⅴ) removal from stripping solution were proposed for the development of novel arsenic removal device based on Donnan dialysis.

Key words:dialysis; membrane; diffusion; mass transfer; arsenate; drinking water

中图分类号：X 131.2

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2456—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151980

基金项目：国家自然科学基金项目（21206125，51308391，51138008）；天津市自然科学基金项目（14JCQNJC09000）；天津市科技计划项目（14ZCDGSF00128）。

Corresponding author:ZHAO Bin, zhaobin@tjpu.edu.cn