放射性核素129I的来源及其分析方法概述

陈应飞 罗遵秀

摘 要：在众多放射性核素的监测项目和科研课题中，得益于分析技术的进步以及核素应用领域的不断延伸，半衰期长达1.57×107 年的放射性核素129I近年来越来越受到重视。本文针对129I的研究背景、来源和主流分析技术3个方面介绍了相关知识，以期让中学生对核技术应用领域有个初步的认识，进而激发中学生特别是高二年级理科生学习物理选修3-5时对核物理科学产生浓厚的兴趣。

关键词：放射性核素；核技术应用；129I

中图分类号：G633.7 文献标识码：A 文章编号：1003-6148（2016）6-0058-3

1 研究背景

核电站在其运行过程中会由于燃料棒的裂变反应以及燃料棒周围的物质被裂变中子活化而产生诸如3H、54Mn、58Co、60Co、85Kr、90Sr、110mAg、129I、131I、 134Cs和137Cs等众多放射性核素，这些放射性核素可能会向核电站周边环境中排放，进而影响局部乃至全球的放射性生态，特别是2011年3月发生的日本福岛核电危机事件加深了人们对核电运行安全的担忧，此次危机不仅导致事故核电站周边区域放射性严重超标，也使得全球各地相继检测出与此次事故相关的131I、 134Cs和137Cs等核素。

相比131I（t1/2=8.02 天）、 134Cs（t1/2=2.06 年）和137Cs（t1/2=30.07 年）等短半衰期放射性核素，其中半衰期长达1.57×107 年的129I值得特别关注。首先，碘元素作为人体必需的微量元素并高度富集于人体的甲状腺中，这使得129I可能对人体健康造成潜在威胁；其次，在评估已发生了若干年的重大核安全事故中131I的排放时，由于131I的半衰期仅8.02天，因而使得针对131I的监测只能是短期的。129I作为131I的同位素，与131I具有相同的理化性质与环境行为，因此研究129I 的沉降分布不仅有助于间接评价过往重大核事故中131I的排放，也可评估核事故的污染水平及其空间分布；此外， 129I作为示踪剂在海洋放射年代学、洋流运动研究、水文和地质过程等领域也有广泛应用。

2 129I的来源

129I作为一种超长寿命放射性核素，经过β衰变方式转化为稳定核素129Xe，期间放出194 keV能量的同时伴随39.6 keV的γ射线。129I既可天然出现，也可人为产生，且后者来源的129I总量已远远超过前者。

天然来源的129I主要包括由大气层中的Xe元素与高能宇宙射线的散裂反应、地壳中238U的自发裂变和235U的中子诱发裂变等，目前这些来源的129I在环境中的储量估计为250 kg。

自20世纪40年代中叶以来开展的大量核武器试验以及包括核电站和核燃料后处理厂等在内的核设施的运行则构成了环境中129I的人为来源，其中仅大气层核试验就导致了57 kg的129I。而截止2007年的研究数据，欧洲的法国拉乏、英国塞拉菲尔德核燃料后处理厂就分别向大西洋排放约3 800 kg 和1 400 kg的129I，且两者连同法国马库勒、德国卡尔斯鲁厄和美国汉福德核燃料后处理厂向大气共排放约715 kg 的129I。此外，核电站在其运行过程中也会因每生产一个兆瓦日的电力而裂变产生约7.3 mg的129I ，由此计算，一台百万千瓦的核电机组运行一天即可产生7.3 g。不过这些129I通常情况下被密封于燃料棒的锆合金包壳内，当燃料棒出现破损的情况下会向外释放。例如，1986年4月26日发生的切尔诺贝利核事故即向环境中排放了1.3～6 kg的129I。

3 129I的分析方法

虽然环境中人为导致的129I质量相当可观，但其在环境介质中的浓度仍然是很低的，这使得目前可应用于环境样品中129I含量分析的方法并不多，主要包括电感耦合等离子体质谱 （Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）、中子活化分析（Neutron activation analysis，NAA）和加速器质谱（Accelerator mass spectrometry，AMS）。

ICP-MS是一种综合了电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma ， ICP）的高度原子化和电离化优势以及质谱技术（Mass Spectrometry， MS）的高分辨灵敏度和同时可以测定同位素比值的分析技术，其中ICP作为高温（可达10000K）离子源，可将样品实现蒸发、解离、原子化和激发以及电离等过程，而后在MS部分通过其四极杆质谱仪高速扫描分离测定样品中的所有离子，其扫描范围包括质量数从6到260的所有元素。ICP-MS分析129I时，样品中的碘元素首先需要经过化学分离操作，然后以溶液状态或是气态碘I2形式由载气带入等离子体焰炬在6000～8000 K温度下蒸发、分解、激发和电离，随后带正电荷的碘元素通过样品锥接口和离子传输系统引入高真空的MS系统进行离子分析。

其中，式（1）反应产生的放射性核素130I的半衰期仅为12.36 小时，相比129I的半衰期1.57×107 年，仅半衰期大大减少这一变化就可将依靠核素的衰变放射性探测的方法的灵敏度提高1.2×1010倍。放射性核素130I在其衰变过程中会产生多种γ射线，其中几个分支比较大的几个γ射线，如418.01 keV（34.2%）、536.09 keV（99%）、668.54 keV（96%）和739.48 keV（82%），可直接通过高纯锗γ探测器测量。由于国际上在表征环境中129I含量水平时通常采取它与其稳定同位素127I的原子个数比129I/127I，故在应用NAA测定样品中129I含量的同时，也可同步对其中的127I含量给予测定。式（2）和式（3）的明显差别在于活化产物126I和128I的半衰期，分别为13.11 天和24.99 分钟，实践中具体采取哪个反应式取决于实验样品种类及辐照后处理需求。若样品需要经过较长时间的冷却（比如10～15 小时），以至于冷却时间远远超过128I的半衰期24.99 分钟，则只能采用126I的能谱进行分析测定。由于NAA方法中需要将样品在高中子注量率（～1013 n·cm-2·s-1）条件下辐照，同时环境样品中129I的含量极低，因此环境样品需要经过必要的化学分离富集操作，在最大程度上降低能谱本底组成。鉴于碘元素（特别是碘化物）的性质非常活跃，样品通常在碱性环境下进行分解（即碱式灰化法），而后续操作则依据其在水溶液和有机相两相间溶解度差别明显的特性进行萃取与反萃取，最终得到碘纯度非常高的样品。样品经过适当的纯化预处理后和必要的辐照后分离操作，NAA测量129I的探测限可达2×10-13 g，129I/127I可达10-10数量级。

AMS的应用最早可追溯到1939年Alvarez和Cornog利用回旋加速器证明3He的存在，但现代意义的AMS基本可认为起始于1977年。该年Muller首次利用回旋加速器测量了14C，McMaster和Rochester大学的研究人员则分别采用静电加速器开展了针对14C的工作，而直到1980年D. Elmore等才第一次将串列加速器引入到质谱分析技术中并针对129I开展了研究。

AMS技术可认为是传统质谱分析技术与加速器技术的结合，通常包括离子源、低能质谱分析系统、加速器系统、高能质谱分析系统、探测器系统和控制系统等几大系统。对于环境样品中129I的分析，首先是采取诸如碱式灰化法或微波消解法等方法将环境样品中的有机形态的129I分解转化为易于化学操作的无机形态，然后通过一系列的氧化还原反应和萃取与反萃取操作将129I纯化和浓缩，随后与AgNO3反应形成AgI沉淀，最后将AgI沉淀与Ag粉或Nb粉按一定比例混匀制成可供AMS仪器分析的靶样。鉴于通常探测的目标放射性核素的同量异位素的负离子往往不稳定这一特性，离子源一般采用负离子源（Cs+源），此时，AgI靶样在离子源的轰击下产生负离子I-（127I-和129I-），传统质谱分析技术遇到的同量异位素129Xe将因其电子亲和势小于零而使得129Xe-不稳定，这让AMS避免了同量异位素的干扰难题。由离子源引出的I-经低能质谱分析系统进行能量选择和快速交替注入加速器系统，该系统将把I-转化为特定正化合价态（如I3+、I5+和I7+）并加速到MeV能量水平，此过程中不仅可以进一步有效剥离分子离子，也极大地降低了散射和电荷交换的几率。此后，MeV能量的正价态127In+和129I n+经高能质谱分析系统进一步抑制本底离子，并最终被引入探测器系统进行测量。依靠严格的本底抑制，AMS的检出限可低至105个原子（即10-17 g），而129I/127I则可低至10-14 量级。

相比于ICP-MS和NAA的129I/127I探测限10-7和10-10，AMS的129I/127I探测限10-14无疑是最低的，即其灵敏度最好的，因而AMS还是目前针对129I而开展的研究中应用最广泛的方法。

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（栏目编辑 王柏庐）