不同结构C8烃在HZSM-5分子筛上的吸附与裂化研究

范浙永, 刘 涛, 包秀秀, 费金华*

(1. 浙江大学 催化研究所,浙江省应用化学重点实验室,浙江 杭州310028; 2. 中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心,甘肃 兰州 730060)



不同结构C8烃在HZSM-5分子筛上的吸附与裂化研究

范浙永1, 刘 涛2, 包秀秀1, 费金华1*

(1. 浙江大学 催化研究所,浙江省应用化学重点实验室,浙江 杭州310028; 2. 中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心,甘肃 兰州 730060)

研究了正辛烷、正辛烯、环辛烷和环辛烯4种不同结构C8烃在HZSM-5分子筛上的吸附及催化裂化性能.结果表明, 烃分子的类型和尺寸影响其在分子筛上的吸附与转化性能,受分子筛孔道尺寸的限制,未能进入分子筛孔道的环辛烷没有发生吸附和催化裂化反应,而环辛烯分子通过与分子筛孔道中的极性表面和质子酸中心的强作用进入孔道,能进入分子筛孔道的正辛烷和正辛烯的催化裂化程度与其被吸附固定性能相一致.

烃结构；HZSM-5分子筛；吸附；脱附；催化裂化

0 引 言

以固体酸为催化剂的催化裂化是炼油工业中生产汽油、柴油和低碳烯烃最重要的工艺过程.由于分子筛具有酸性和独特的孔道结构,可提高裂化汽油的辛烷值和C3～C4烯烃的产量,因而被广泛用作催化裂化催化剂的主要活性组分.

一般认为,催化剂的酸性对催化裂化起主导作用,因此通过调节分子筛酸中心的强度、类型和分布，可提高催化剂的裂化活性和对目标产物的选择性[1-5].但分子筛的酸性基本集中在晶体内部的孔道中,因此有研究认为，分子筛的结构对裂化产物选择性的影响更大[5-8].显然,分子筛所起的催化作用与反应分子与分子筛孔道中的活性中心的可接近程度有关.

本研究以正辛烷、正辛烯、环辛烷和环辛烯为模型化合物,通过对其在HZSM-5分子筛上吸附、脱附和反应性能的考察,探讨不同结构C8烃的吸附与分子筛孔道结构的关系,以及分子筛作为催化裂化催化剂的主要活性组分的作用和影响催化裂化过程的主要因素.

1 实验部分

1.1 分子筛的处理

以Si/Al(原子比)为50的工业Na型ZSM-5分子筛为原料,先于80 ℃下经硝酸铵溶液多次交换成铵型,再烘干、500 ℃焙烧后获得氢型HZSM-5分子筛,并经研磨、压片、破碎、过筛后,取粒度为40～60目的颗粒用于实验分析.

1.2 分子筛的表征

分子筛物相结构表征采用X-射线衍射(XRD),在Rigku-D/max-2550/PC多晶射线衍射仪上进行,CuKα射线源,管电压40 kV,管电流300 mA,步长0.02 °·s-1.

分子筛比表面积和孔径的测定在Micromeritics ASAP 2010M全自动吸附仪上进行.测试前,样品均在300 ℃真空处理4 h,然后在-196 ℃液氮温度下,通过其对N2的等温吸脱附,计算其BET比表面积和平均孔径.

分子筛酸性的表征采用吸附NH3的程序升温脱附法(NH3-TPD)和吡啶吸附的漫反射红外光谱法(DRIFT).在自组装的催化剂表征系统上进行NH3-TPD测定,分子筛装量为200 mg,先在Ar气氛中于500 ℃原位处理0.5 h,然后降温至100 ℃吸附气体0.5 h后,切换成20 mL·min-1的氩气吹扫，至NH3气体的特征峰不变为止,再以10 ℃·min-1速率升温,由在线色谱检测吸附气体的脱附情况；在附有原位漫反射反应池的Bruker V70 红外光谱仪上进行DRIFT测定,装入原位反应池的分子筛粉末,在400 ℃，10-3Pa真空下处理1 h,并于150 ℃吸附吡啶，抽真空后测定其特征红外光谱.

1.3 吸附脱附性能评价

自组装的催化剂表征系统上进行分子筛吸脱附性能评价.所用分子筛装量为200 mg,在N2气氛中于500 ℃原位活化处理0.5 h并降温至150 ℃后,切换成由氮气(流量20 mL·min-1)携带的烃类化合物饱和蒸汽至分子筛床层,同时由在线气相色谱(FID检测器)跟踪烃类的吸附情形,获得吸附穿透曲线；吸附穿透并饱和后,再切换成纯N2(流量20 mL·min-1)吹扫1 h,然后以10 ℃·min-1进行程序升温脱附(TPD),同时用在线质谱和气相色谱(FID检测器)联合检测烃类物质的脱附情形.

1.4 反应性能评价

用自制的脉冲式微反装置来评价分子筛的反应性能,该装置的石英管微型反应器(内径2.5 mm,恒温区50 mm)经六通阀与Aglient N7820气相色谱仪进样口连接,六通阀及管线温度均于160 ℃保温.反应前分子筛 (20 mg,40～60目)在He气氛下于500 ℃原位活化处理0.5 h,然后降至450 ℃，于流量为20 mL·min-1的He载气气氛下每次以相同的间隔时间从反应器入口脉冲1 μL反应物进入分子筛床层进行反应,从反应器出来的气体经六通阀直接进入在线气相色谱仪的Al2O3毛细管柱进行分离,并由FID检测器检测.反应物的转化率根据反应前后的色谱峰面积计算,采用峰面积校正归一法计算产物选择性.

2 结果与讨论

2.1 分子筛的物化性质

分子筛的骨架结构及其织构的表征结果如表1所示.从XRD的表征结果可以看出,经铵离子交换焙烧后的HZSM-5分子筛保持了ZSM-5分子筛MFI类型的拓扑结构.按照其拓扑结构,ZSM-5分子筛的孔道体系呈三维,其中平行于c轴方向的十元氧环形成的孔道为直线形,孔径为0.51 nm×0.55 nm；平行于a轴方向的十元氧环孔道呈正弦形,其拐角约150°,孔径为0.53 nm×0.56 nm；2种孔道连接处有0.90 nm空腔.HZSM-5分子筛的织构测定结果显示,相对于微孔其具有可忽略的外表面积(6.3 m2·g-1)和堆积孔体积(0.038 mL·g-1),并呈现与ZSM-5分子筛的特征孔道尺寸基本一致的平均孔径(0.55 nm).

表1 分子筛的拓扑结构及其比表面积、孔容和孔径Table 1 BET surface area, pore volume and pore size of zeolites

表2 HZSM-5分子筛的酸性Table 2 The acidity of HZSM-5 zeolite

a 由NH3-TPD 结果计算; b 由DFTIR结果计算,其中B表示质子酸中心，L表示路易斯酸中心.

分子筛酸性的表征结果如表2所示.表中NH3-TPD结果显示,HZSM-5分子筛上存在2种不同强度的酸中心,其中NH3脱附的峰顶温度约214 ℃的为相对较弱的酸中心,其酸量约为0.425 mmol·g-1；峰顶在412 ℃左右的为相对较强酸中心,酸量约为0.388 mmol·g-1.表中吸附吡啶的红外光谱表征结果显示,分子筛上存在质子酸中心(B酸中心)和路易斯酸中心(L酸中心),二者相对比例接近1.

综上可知,本文采用的HZSM-5分子筛体现了ZSM-5分子筛的特征结构,并且弱酸中心和强酸中心数目以及B酸和L酸所占的比例均接近.

2.2 不同结构C8烃的吸脱附性能

图1和2分别为不同结构的烃模型化合物正辛烷、正辛烯、环辛烷和环辛烯在HZSM-5分子筛上的吸附和脱附图谱.图1的吸附穿透曲线显示,正辛烷和正辛烯在分子筛上的吸附穿透曲线均呈典型的S型,一旦穿透后均快速达到吸附饱和；环辛烷在HZSM-5上很快达到吸附饱和,表现出不吸附；环辛烯在HZSM-5上的吸附随吸附时间的延长呈逐渐上升的趋势,说明环辛烯在分子筛上的吸附速率比较慢.

图1 HZSM-5分子筛上不同结构C8烃的等温吸附曲线Fig.1 The profiles of C8 hydrocarbons absorbed on HZSM-5 zeolite at 150 ℃ a—n-octane, b—n-octene, c—cyclooctane, d—cyclooctene.

对比分子筛孔结构特征与C8直链烃分子的动力直径(约为0.43 nm)[9]和C8环烃分子的动力直径(约为0.78 nm)[10]可知,环辛烷在HZSM-5分子筛上不吸附是因为环辛烷分子的动力学直径大于分子筛的孔径,由于孔道尺寸的限制,其不能进入分子筛孔道中,表明分子筛对物质的吸附发生在其内表面,只有进入分子筛孔道内的分子才有可能被吸附.正辛烷和正辛烯在分子筛上发生吸附,显然是因为其分子尺寸较小,进入到了HZSM-5的孔道内.然而,与环辛烷分子动力学直径相接近的环辛烯却能发生吸附,是由于烯烃的双键在分子筛的极性表面和酸中心发生了极化和质子化[11 ],同时环辛烯受分子筛极性表面和酸性的诱导发生形变而进入内部孔道[10, 12].

图2为HZSM-5分子筛上不同结构烃类模型化合物吸附饱和后的TPD图谱.在线质谱跟踪脱附过程中未检测到烃类的裂解产物,排除了吸附分子脱附过程中发生化学反应的可能性.从图2中可以看出,吸附环辛烷后的分子筛上未出现脱附峰,表明其在分子筛上确实没有发生吸附；吸附正辛烷和正辛烯的分子筛分别于247和280 ℃附近出现了一个比较对称的脱附峰,吸附环辛烯的分子筛于325 ℃处出现一脱附主峰，同时240及275 ℃附近分别出现2个脱附肩峰.表明HZSM-5分子筛对不同结构C8烃的吸附能力不同,按脱附主峰的温度，其吸附强度次序为环辛烯>正辛烯>正辛烷≫环辛烷.

与正辛烷的脱附相对比,正辛烯的脱附温度明显升高,表明吸附分子中的双键可能与分子筛孔道的极性表面和酸中心发生了强作用.环辛烯的脱附温度进一步提高,是由于分子筛孔道的限域效应使形变的环辛烯脱附变难.HAVENGA等[13]的研究表明,分子动力学直径稍大于ZSM-5分子筛孔道尺寸的对二甲苯(0.585 nm)可在ZSM-5分子筛孔道中被紧紧地固定,并显示出比甲苯更强的吸附.环辛烯的吸附和脱附曲线明显不同于正辛烯,可能是由于环辛烯的分子尺寸大,使其在HZSM-5分子筛直线孔道、Z字形孔道和二者交叉部位中的吸附、扩散程度不同于正辛烯.

图2 HZSM-5分子筛上不同结构C8烃的脱附性能Fig.2 TPD profiles of C8 hydrocarbons absorbed on HZSM-5 zeolite a—n-octane, b—n-octene, c—cyclooctane, d—cyclooctene.

2.3 不同结构C8烃的裂化反应性能

图3为HZSM-5分子筛上不同结构C8烃于450 ℃反应过程中的转化率情况(按所含碳的摩尔百分率计算).结果显示,环辛烷在分子筛上转化率很低,表现出基本不转化；正辛烷的转化率随脉冲次数的增加从15%增加到约23%,而后基本稳定在20%左右；正辛烯和环辛烯均有100%的转化率.这与其在分子筛上的吸附能力一致,表明分子筛晶体内部的孔道是烃类裂化反应的场所.烯烃的转化率远高于烷烃,一方面是由于烯烃相对活泼,另一方面是由于其存在的双键易与质子酸中心作用形成正碳离子,从而提高了其在分子筛孔道内的吸附强度和转化能力[14 ].

图3 不同结构C8烃在HZSM-5分子筛上反应的转化率Fig.3 Conversion of C8 hydrocarbons on HZSM-5 zeolite

表3为不同结构C8烃脉冲转化产物的平均选择性.从表3可知,正辛烷的转化产物基本为C2烃和C4烃,其中 C4烷烃中异丁烷占总选择性的40%左右；正辛烯的转化产物中约85%为C2～C4烯烃,其中C2和C3烃均占总选择性的约23%；2种直链烃的转化产物中,C5以上产物的选择性低,且无芳香族化合物.表明烷烃主要发生了双分子裂化[15]和直链烯烃的深度裂化[16].环辛烯的转化产物中C5及以上的烃占总选择性的60%左右,分布范围较宽,主要为开环和裂化产生的C5～C8烃.上述C8烃裂化产生的C5以上产物中无明显的芳香烃化合物,说明受分子筛孔径的限制,基本不发生芳构化反应.

表3 不同结构C8烃的平均转化率及其产物选择性Table 3 The average conversion rate of C8 hydrocarbons and selectivity of products

n.d. 表示未检出;各组分的选择性按所含碳的摩尔百分率计算.

3 结 论

C8烃模型化合物的分子尺寸和性质影响其在HZSM-5分子筛上的吸脱附性能.分子尺寸小于分子筛孔径的正辛烷和正辛烯进入分子筛孔道后,与孔道中的极性表面和酸中心作用而发生吸附,并且双键与分子筛作用更强.分子尺寸大于分子筛孔径的环辛烯因分子筛极性表面和酸性的诱导而形变，亦能在分子筛孔道中吸附.

C8烃模型化合物在HZSM-5分子筛上的催化裂化反应发生在分子筛晶体内部的孔道中,转化率与其脱附性能相一致.受分子筛孔道尺寸的限制,直链烃转化产物中基本不含芳香烃化合物,环辛烯的转化也以裂化开环为主.

[1] CORMA A,PLANELLES J.The role of different types of acid site in the cracking of alkanes on zeolite catalysts[J]. Journal of Catalysis,1985,93:30-37.

[2] WIELLERS A F H, VAAKAM P M.Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking[J]. Journal of Catalysis,1991,127:51-66.

[3] RANE N, KERSBULCK M, SANTEN R A, et al. Cracking of n-heptane over Bronsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2008,110:279-291.

[4] LIU P, ZHANG Z, JIA M. ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3ratios as fluid catalytic cracking catalyst additives for residue cracking[J]. Chinese Journal of Catalysis,2015,36:806-812.

[5] JUNG J S, KIM T J, SEO G. Catalytic cracking of n-octane over zeolites with different pore structures and acidities[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2004,21:777-781.

[6] RAYBAUD P, PATRIGEON A, TOULHOAT H. The origin of the C7-hydroconversion selectivities on Y, beta, ZSM-22, ZSM-23, and EU-1 zeolites[J]. Journal of Catalysis,2001,197:98-112.

[7] BABITZ S M, WILLIAMS B A, MILLER J T. Monomolecular cracking of n-hexane on Y, MOR, and ZSM-5 zeolites[J]. Applied of Catalysis A: General,1999,179:71-86.

[8] MIYAJI A, IWASE Y, NISHITOBA T. Influence of zeolite pore structure on product selectivities for protolysis and hydride transfer reactions in the cracking of n-pentane[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17：5014-5032.

[9] 王亚明.超微粒催化材料对松节油的择形催化作用[D].昆明：昆明理工大学,1999.

WANG Yaming. Shape Selectivity Catalysis of Turpentine by Ultrafine Catalysts[D]. Kunming：Kunming University of Science and Technology,1999.

[10] 梅东海,李以圭,陆九芳.H型气体水合物结构稳定性的分子动力学模拟[J].化工学报,1998,49(6):662-670.

MEI Donghai, LI Yigui, LU Jiufang. Molecular dynamics simulation of structure and stability of H type gas hydrate[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,1998,49(6):662-670.

[11] NGUYEN C M, DE MOOR B A, REYNIERS M, et al. Isobutene protonation in HFAU, HMOR, HZSM-5, and HZSM-22[J]. Journal of Physical Chemistry C,2012,116:18236-18249.

[12] VAN KONINGSVELD H, JANSEN J C. Single-crystal structure analysis of zeolite H-ZSM-5 loaded with naphthalene[J]. Microporous Material,1996,6(3):159-167.

[13] HAVENGA E A, HUANG Y. A study of binary adsorption of aromatics in completely siliceous zeolite ZSM-5 by FT-Raman spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry,2005,109:18031-18036.

[14] KISSIN Y V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic catalysts: Alkanes and alkenes[J]. Catalysis Reviews,2001,43(1/2):85-146.

[15] WILLIAMS B A, BABITZ S M, MILLER J T.The roles of acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking activity of steamed Y zeolites[J]. Applied Catalysis A: General,1999,177:161-175.

[16] 计海涛,龙军,李正.烯烃催化裂解的反应行为[J].石油学报:石油加工,2008,24(6):630-633.

JI Haitao, LONG Jun, LI Zheng. Cracking performance of olefins on zeolite catalyst[J]. ACTA Petrolei Sinica: Petroleum Processing Section,2008,24(6):630-633.

The adsorption and catalytic cracking of C8hydrocarbons on HZSM-5 zeolite.

FAN Zheyong1, LIU Tao2, BAO Xiuxiu1, FEI Jinhua1

(1.InstituteofCatalysis,KeyLabofAppliedChemistryofZhejiangProvince,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.PetrochinaLanzhouChemicalResearchCentre,Lanzhou730060,China)

The performances of adsorption, desorption and catalytic cracking of several C8hydrocarbons with different structures have been tested on HZSM-5 zeolie. Cyclooctane was not converted on the zeolite because its molecular size was larger than the pore size of the zeolite and could not enter into the pores of the zelite. However, cyclooctene which had the similar molecular size as cyclooctane showed higher adsorption and conversion, due to the double bond promoting via the polarity induction and acidic sites of the zeolite. Obviously, n-octane and n-octene with smaller molecular size could enter into the pores of HZSM-5 zelite and bring adsorption and conversion. Therefore, the adsorption and conversion of C8hydrocarbons on HZSM-5 zelite can be affected by their structures and properties.

structure of hydrocarbon; HZSM-5 zeolite; adsorption; desorption; catalytic cracking

2015-07-09.

国家973计划项目(2013CB228104)；中国石油天然气股份有限公司重大专项(10-01A-01-01-01).

范浙永(1989-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0003-2551-3470,男,硕士研究生,主要从事烃类催化裂化研究.

*通信作者，E-mail: jhfei@zju.edu.cn.

10.3785/j.issn.1008-9497.2016.04.006

O 621

A

1008-9497(2016)04-411-05

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(4):411-415