回流在土壤样品前处理过程中的应用

字润祥，刘　云，董文怡

(1.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228;2. 昆明市环境工程评估中心,云南 昆明 650021)

回流在土壤样品前处理过程中的应用

字润祥1，刘云1，董文怡2

(1.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228;2. 昆明市环境工程评估中心,云南 昆明 650021)

摘要：对土壤样品的消解装置进行了改进，加大了酸的回流，减少了酸的使用量，缩短了消解时间。用该消解方法对土壤标样进行消解，然后对其中的元素Cu、Pb、Zn、Cd、Ni进行测定，测定值均在土标参考值范围内，选取多组实际样品进行加标回收实验和精密度试验，加标回收率和精密度均满足试验要求。说明该方法准确性好，精密度高，可在土壤前处理过程中加以推广应用。

关键词：土壤监测；重金属测定；前处理；消解；酸回流

土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属带入到土壤中，使得土壤中重金属含量高于自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化的一种现象。随着工、农业的不断发展和城市化进程的加快，土壤重金属污染已成为备受关注的全球性环境污染问题之一，我国的土壤重金属污染也日益严重[1]。如何有效地预防和治理土壤重金属污染，已成为国家环保工作的一个重要组成部分。

如何准确测定土壤中的重金属含量，是预防和治理土壤重金属污染的前提，也是摆在每一位监测人员面前的难题。而对于土壤中重金属含量的监测，样品的前处理是关键。目前，土壤样品的前处理方法主要包括电热板消解法[2-3]、石墨消解法[4]、高压密闭消解法[5]、微波消解法[6-7]、干灰化法和熔融法[8-9]等。其中，电热板消解法由于设备价格低廉、简单易操作等特点，是目前被广泛使用的土壤前处理方法[10]。石墨消解仪是电热板的升级版本，是近几年才发展起来的土壤消解设备，具有加热速度快、受热均匀等特点。但无论是电热板加热消解还是石墨消解，都存在试剂消耗量大、易造成环境污染等缺点。本文选用DEENA石墨消解仪，在聚四氟乙烯消解罐上加上小型玻璃漏斗，形成酸回流，促进了无机酸的循环利用，大大减少了酸的使用量。用该方法对土壤标准样品和实际样品进行准确度和精密度试验，均取得了较为满意的效果。

1试验原理

采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使土壤中的待测元素形成可溶性的离子状态而全部进入试液。然后，将消解液喷入仪器设备的原子化系统中，待测元素在高温环境下形成基态原子，并对相应的空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收，在最佳测定条件下，测定吸光度。

2仪器、试剂与方法

2.1仪器与试剂

DEENA石墨消解仪，50mL聚四氟乙烯消解罐，ContrAA700型火焰-石墨炉原子吸收分光光度计，小型玻璃漏斗。

硝酸(优级纯，南京化学试剂有限公司)；盐酸(优级纯，重庆川东化工有限公司)；氢氟酸(优级纯，上海申博化工有限公司)；高氯酸(优级纯，金鹿化工有限公司)。

金属标准储备液均按国标上的要求进行配制。

土壤标准参考样包括GSBZ50012-88(ESS-2)和GBW07408(GSS-8)，其中GSBZ系列由中国环境监测总站提供，GBW系列由地球物理地球化学勘察研究所提供。

2.2方法

样品预处理。将采集回来的土壤样品(不少于500g)混匀，经四分法缩分至约100g，再按要求进行风干。将风干后的样品摊于有机玻璃板上，用木棍进行碾压，除去样品中的石块和动植物残体，使其通过2mm的尼龙筛，用四分法再次缩分过筛后至土壤样品达到合适的用量，再用研钵进行碾磨，使其全部通过100目的尼龙筛，混匀备用。

样品消解。准确称取0.2～0.5g(精确至0.0002g)试样，放入石墨消解仪的专用消解罐中，沿消解罐壁缓慢加入3mL硝酸，将附着在壁上的样品冲下。待剧烈反应停止后，放于石墨消解仪上低温加热(80～100℃)30min，使样品初步分解。然后将消解罐取下稍冷，加入2mL盐酸，盖上小型玻璃漏斗，放于石墨消解仪上，将温度调至150℃，回流消解3h。将消解罐取下稍冷，加入2mL高氯酸，盖上小型玻璃漏斗，将石墨消解仪温度调至180℃，继续回流消解3h。待消解罐壁上的黑色有机物变为深黄色，移去玻璃漏斗，再加入2mL氢氟酸，在170℃的温度下敞口消解至近干，此时样品呈粘稠状。取下稍冷，加入5mL 1%HNO3溶液，温热溶解残渣。最后将溶液转移到50mL的容量瓶中，用1%HNO3溶液少量多次地洗涤消解罐，将洗涤液一起并入50mL的容量瓶中，定容。

样品分析。选择Cu、Zn、Ni、Pb、Cd进行分析，其中Cu、Zn、Ni用火焰原子吸收法进行测定，Pb、Cd用石墨炉原子吸收法进行测定。消解液的前处理和标准曲线的绘制均按国标规定的方法进行。

质量控制。每批样品在消解过程中至少带有两个全程序空白和两个土壤标准参考样，且样品的平行率不低于10%。

3结果与分析

3.1土壤标准样品的测定

选取2个不同类型的土壤标准样品，各平行称取5份，用改进后的方法进行消解，消解后的试液用火焰原子吸收分光光度法测定其中的Cu、Zn、Ni，用石墨炉原子吸收分光光度法测定Pb、Cd。结果见表1。

表1　土壤标准样品的测定结果

表2　不同消解方法对测量结果的影响

注：①国标推荐的消解方法，②改进后的方法。

由表1可知，两种不同类型的土壤标准样品，经改进后的消解方法消解后，Cu、Zn、Ni、Pb、Cd等元素的测量结果均在参考值范围内，且相对误差在0.31%～7.69%，说明与标准上推荐的消解方法相比，改进后的方法虽然减少了酸的使用量，但由于回流过程的增加，大大提高了无机酸的使用率，保证了土壤样品被充分消解。因此，选择该方法进行加标回收试验和精密度试验。

3.2与标准方法的对比试验

选取2014年昆明市土壤环境质量调查时所采集和制备好的5个土壤样品，每个样品平行称取6份，然后用改进后的方法进行消解。选择Cu作为评价元素，定容后的试液用火焰原子吸收分光光度计测定Cu的含量。结果见表2。

3.3加标回收试验

加标回收，即在样品中加入一定量的标准物质，经测量后计算回收率，然后根据回收率来判断方法准确性[11]。本次试验选择改进后的消解方法作为土壤前处理方法，选择元素Cu进行加标回收试验。具体步骤：选取3.2中经方法②消解的6个土壤样品的测量结果(平均值)作为本底值，另外称取一份样品，然后加入0.2mL铜标准使用液(浓度为100mg/L)作为加标样，消解、定容后的试液用火焰原子吸收分光光度法进行测定。结果见表3。

表3　加标回收试验测量结果

由表3可知，样品的加标回收率在93.7%～102.4%，满足分析要求。

3.4方法精密度试验

对两种不同类型的土壤标准物质和实际样品进行多次重复试验，测量结果见1和表3。

由表1可知，对于两种不同类型的土壤标准物质，经改进后的方法消解后，用火焰原子吸收法测定其中的Cu、Zn、Ni，用石墨炉原子吸收法测定Pb、Cd，各元素的相对标准偏差(RSD)在1.02%～6.06%；由表3可知，对于不同类型的实际样品，经改进后的方法消解后，选择Cu作为评价元素，经6次重复试验，样品的相对标准偏差(RSD)在0.72%～2.26%。说明该方法对选择的土壤标准物质和实际样品均取得了良好的消解效果，土壤样品消解充分，平行性和重复性良好。

4结论

在土壤样品的消解过程中，为消解罐添加了一个玻璃漏斗，加大了无机酸的回流。与国标推荐的传统消解方法相比，该方法缩短了消解时间，提高了酸的利用率，大大减少了酸的使用量，避免了酸的浪费，减轻了样品消解过程中无机酸对环境产生的污染和对人体的损害。经准确度和精密度试验，该方法的土标测量值均在参考值范围内，加标回收率在93.7%～102.4%，用实际样品做精密度试验，相对标准偏差RSD在0.72%～2.26%。说明该方法准确度高，精密度好，可在土壤样品消解设备的设计和前处理过程中加以推广应用。

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Application of Reflux for Pretreating Soil Sample

ZI Run-xiang1,LIU Yun1,DONG Wen-yi2

(1.Kunming Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650228,China)

Abstract：The digestion device of soil sample has been improved to increase the acid reflux, which has saved the amount of acid and the digestion time obviously. Cu、Pb、Zn、Cd、Ni were determined using the improved digestion method of soil standard samples. The measured values were in the range of the referenced values by the soil standard. Multiple sets of standard addition recovery and precision test experiment on actual sample were tested, which have showed that the standard addition recovery and precision met the requirement of experiment. This improved method was of good accuracy and high precision，It was worth of popularizing widely in the process of soil pretreatment

Key words：soil monitoring; heavy metal; pretreatment;digestion; acid reflux

收稿日期：2015-12-06

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)04-0111-04