常压型木材组装胶粘剂的制备与影响因素研究

董黎明，黄 菊，宋 明，周 俊（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111）



常压型木材组装胶粘剂的制备与影响因素研究

董黎明，黄 菊，宋 明，周 俊
（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111）

摘 要：以聚乙酸乙烯酯乳液（PVAc）和乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）为基体树脂，PVA为粘度调节剂，多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ PAPI）为交联剂制备了一种具有在常温常压条件下使用，并表现良好的力学性能的木材组装胶粘剂。通过激光粒度分析及力学性能测试研究了配方组成及粘度、固含量和交联剂含量对胶粘剂性能的影响。结果表明：M（PVAc）：M（VAE）、M （PVA）：M（重钙）=37.5%：25%：6%：2.5%，；交联剂（PAPI）=8%（基于主剂质量），常温常压养护48小时后，可得到粘接强度为13.6MPa，耐候性优异的木材组装胶粘剂。

关键词：水性高分子-异氰酸酯；木材组装胶粘剂；乳液

木质家具一般是由若干零部件按照一定的接合方式组装而成的。现代木质家具常用的组装方法有榫接合、钉接合、连接件接合和粘接接合等多种［1］。粘接技术具有工艺、设备简单，操作方便，成本低廉，适用范围广，密封防腐性能好，耐疲劳强度高等优点，在木材组装领域的应用越来越广泛。此外，实木家具的制造过程中所涉及到的榫卯接合、指接、薄木模贴、拼板等工艺均离不开胶合技术，胶粘剂在实木家具的生产中占有十分重要的地位［2，3］。

随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全，木质家具胶粘剂中污染问题越来越受到人们的重视。20世纪80年代，日本首先研发了水性高分子-异氰酸酯胶粘剂（API），它以水溶性高分子、聚合物乳液、填料为主剂和多官能团的异氰酸酯化合物为交联剂所构成［4］。这类双组份的胶粘剂与脲醛树脂（UF）、三聚氰胺-甲醛树脂（MF）、酚醛树脂（PF）相比，不含甲醛，使用安全方便，是一种环保型胶粘剂。API的突出优点是可常温固化，耐水性、耐热性和耐老化性能优异，同时价格合理，广泛应用于小断面建筑集成材、家具拼板、门窗、胶合板、装饰板的生产。其市场可细分为：集成板材用胶占45%；家具拼板占30%；胶合板（包括无醛胶合板和实木复合地板的芯板）占15%；其他（薄木片、金属箔、塑料片材与木质板材的复合）占10%［5］。

API胶粘剂一般需采用热压工艺才能获得目标的粘接强度和效果。较高的温度作用，固化剂多异氰酸酯更容易与主剂或木材表面的活性基团发生化学反应，从而有利于产生较多的化学交联结构来提升粘接强度。较高的压力作用有利于胶粘剂渗入木材表面的细胞腔，增大界面结合处的接触面积，部分胶粘剂“镶嵌”在木材孔隙中，形成微小的“销钉”，可形成机械结合；有助于乳胶颗粒之间扩散和融合，在木材和木材表面之间充分的形成连续的薄膜来实现粘接；也有利于胶层中因异氰酸酯反应产生的CO2气体的排除，减少存留在胶膜中形成气泡缺陷。相较而言压力的变化更有利于粘接性能的提高［6-8］。

对于集成材和板材的生产而言，加压操作是较为方便的，普通的API胶粘剂就可实现可靠的粘接。而在家具的组装生产过程中，由于组装部位多为木材纤维的非平行性胶合，有些甚至呈现垂直胶合，特别是一些异形部件的组装，只能采取有角度的施压、某方向施压或无施压的施工条件进行粘接［9，10］。这对于API胶粘剂提出了更高的性能要求，即低压力下连接部位的结合强度能够达到更胜于组装部件本身的强度。

1 实验部分

1.1实验原料

聚乙烯醇（PVA），BP-24、BP-17，工业级，台湾长春化工集团公司；聚乙酸乙烯酯乳液（PVAc），502乳液，固含量50%，安徽皖维集团有限责任公司；乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE），CP149乳液，固含量50%，赛拉尼斯国际贸易有限公司；交联剂，多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），PM-400，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司。成膜助剂：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、十二醇酯（CS12）和二丙醇甲醚（DPM），分散剂（SN-5040）流平剂（BYK-333），润湿剂（X-405），消泡剂（NXZ），防霉剂（CN46）均由奇艳丽涂料有限公司提供。

1.2胶粘剂制备工艺

按照质量配比，将聚乙烯醇、无机填料、分散剂、水份依次加入釜中，于80-95℃下搅拌分散至聚乙烯醇完全溶解。后降温至40-60℃，得水分散聚乙烯醇溶液；在搅拌中的聚乙烯醇溶液中，依次加入将聚乙酸乙烯酯-乙烯乳液份、聚乙酸乙烯酯乳液份、pH缓冲剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、防腐剂，控制pH=6.5-7.5，粘度为15000-30000mPa.s，得主剂；将交联剂与主剂混合搅拌均匀，即得所述环保常压型木材组装胶粘剂。

1.3性能测试

压缩剪切强度参照HG/T 2727-2010标准进行测试，桦木试件规格为30mm×25mm×10mm。按照图1试件叠合胶结成试样，施胶面积为25mm×25mm，施胶量为100g/m2。试样水平静置养护时间48h后，进行剪切强度试验，每个样本测试结果为5组的平均值。

取乳液样品1ml，由济南微纳Winner2008 全量程激光粒度分析仪进行粒度分析。

2 结果与讨论

2.1主剂配方的确定

2.1.1VAE乳液含量对粘接性能的影响

图1为主剂组成中VAE含量变化对粘接性能的影响。由图可知随着VAE乳液含量增加测试木块的剪切强度出现先增大后减少的趋势，当VAE乳液组分占据主剂中乳液含量的40%时达到最大值。图2为激光粒度仪对VAE和PVAc两种乳液进行粒度测试的分布结果。VAE乳液的粒径主要在0.3-10µm之间，最大体积分布为1.79µm；而PVAc乳液的粒径主要在50-500µm之间，最大体积分布为236.24µm。显然VAE乳液粒径小于PVAc乳液粒径近2个数量级，因而VAE乳液在较低压力下具有较好的渗透性，更容易填进木材纤维的毛细缝隙中，从而提高粘接强度。此外，VAE乳液是醋酸乙烯和乙烯单体的共聚物，聚合物主链上由于含有部分乙烯链段，起到了内增塑的作用，增加了大分子的柔顺性，玻璃化转变温度降低，有利于初粘力的提高；然而VAE乳液玻璃化转变温度较低，胶层较软，所以当VAE含量增加到一定程度后，出现胶层内部强度下降，产生粘接效果减弱的趋势。因此胶粘剂配方中优选VAE乳液组分占据主剂中乳液含量的40%。

图1 VAE含量对粘接性能的影响

图2 VAE和PVAc乳液粒度分布结果

2.1.2PVA含量对粘接性能的影响

图3为两种PVA含量对于粘接性能的影响。考虑到胶粘剂抗冻融的影响，两种PVA醇解度均为88%，BP-24的聚合度（2400±50）明显高于BP-17（1700±50）。由图可知，两种PVA均出现随着含量增加，剪切强度出现先增加后减少的趋势。BP-24在含量5%时出现最高值12.5MPa，BP-17在含量6%时出现最高值13.6MPa。由于聚乙烯醇的分子链上含有许多羟基，其会与异氰酸酯发生固化交联的反应，随着PVA含量的增加，剪切强度的性能指标也随着上升。但当PVA含量较高，固化速度较快，交联密度较高，易于发生粘接层缺胶，脆性断裂。相同含量的高聚合度的BP-24粘度较高，所以在较低含量时出现最大剪切强度。低聚合度的BP-17在低粘度时反而可以提高有效成分的固含量，所以其最终最大剪切强度要高于BP-24。因此胶粘剂配方中优选BP-17，其含量为6%。

图3 PVA含量对粘接性能的影响

2.1.3填料含量对粘接性能的影响

图4为两种填料重钙和轻钙含量对于粘接性能的影响。由图可知，随着轻钙含量的增加，剪切强度基本上出现下降的趋势，而重钙则在含量2.5%时出现最高值13.6MPa后，出现急速下降的趋势。总所周知，填料有一定的支撑载荷或吸收能量的作用，在某些程度上会增加抗冲击性，所以添加少量重钙的粘接性能出现先上升后下降现象。然而填料的用量和粒度会影响应力作用下聚合物的分子运动，加入量越多的填料会使分子运动困难，对界面的浸润性减弱，从而导致剪切强度的下降。重钙相比轻钙比重较高，吸附聚合物量较少，对粘接效果的影响较少。因此胶粘剂配方中优选重钙为填料，其含量为2.5%。

2.1.4增塑剂含量对粘接性能的影响

图5为三种成膜助剂（DBP、CS12和DPM）含量对于粘接性能的影响。由图可知，随着成膜助剂含量的增加，剪切强度均呈现下降的趋势，而且下降的程度DBP＞CS12＞DPM。由于PVAc乳液的最低成膜温度较高，常温条件下聚合物融合成膜能力较弱导致粘接力较差，一般需要加入增塑剂或成膜助剂来进行改善。而VAE乳液其共聚结构起到了内增塑的作用，当PVAc乳液和VAE乳液混合使用时，VAE成分对PVAc成分起到了内增塑的效果。额外添加成膜助剂，反而会增加胶粘剂中的低分子易挥发组分含量，导致粘接能力下降。三种成膜助剂DBP、CS12和DPM，其沸点依次降低、挥发性依次增加，DPM挥发性最好，其含量对粘接效果的影响也最小。因此胶粘剂配方中可以不使用成膜助剂。

图4 填料含量对粘接性能的影响

通过以上分析，胶粘剂主剂基本的配方：M（PVAc）：M （VAE）、M（PVA）：M（重钙）=37.5%：25%：6%：2.5%，其他助剂pH缓冲剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、防腐剂适量，不超过1%。该胶粘剂试样常温常压养护48小时后，在万能力学试验机上进行压缩剪切强度实验，实验结果可达到13.6Mpa，满足HG/T 2727-2010标准要求。

图5 成膜助剂含量对粘接性能的影响

2.2主剂粘度指标对胶粘剂性能的影响

胶粘剂的实际浸润性同粘度或流动性密切相关，而主剂的粘度与主剂的组成密切相关，图6为主剂粘度对粘接性能的影响，主剂的粘度由不同组分和牌号的PVA或CMC含量进行调节。由图可知，两条曲线均出现随着粘度增加，剪切强度出现先增加后减少的趋势。粘度较低的胶粘剂的流动性较好，易于溢胶，单位面积上的有效成分较少，强度较低；粘度较高的胶粘剂流动性较弱，浸润性很差，强度也会降低，所以选用适中得粘度。PVA曲线在粘度为25000mPa.s时出现最高值13.6MPa，而采用CMC调整粘度效果较差，曲线在粘度为20000mPa.s时出现最高值8.7MPa。因此，胶粘剂配方中优选PVA组分调整胶粘剂粘度，且粘度为25000mPa.s时，粘接效果最优。

图6 主剂粘度对粘接性能的影响

2.3主剂固含量指标对粘接性能的影响

图7为主剂固含量变化对粘接性能的影响。由图可知，随着固含量的增加，剪切强度呈现先升高后下降的趋势，当固含量达到40%时，剪切强度出现最高值13.6MPa。由于VAE乳液和PVAc乳液的固含量均为50%，对主剂的影响不大；PVA和填料含量对固含量的影响较高。初期随着固含量增加，聚合物组分比例增加，粘接有效组分量增加，粘接效果明显增加；后期填料比例增加，粘接有效组分量减少，粘接效果明显降低。

图7 主剂固含量对粘接性能的影响

2.4交联剂含量对胶粘剂性能的影响

图8为交联剂含量对粘接性能的影响，其交联剂含量为与主剂的比值。由图可知，随着交联剂含量的增加，剪切强度呈现先升高后下降的趋势。交联剂用量较少时，不能形成完全的交联网络，交联剂与木材界面发生的化学反应也较少，剪切强度也较低。随着交联剂用量的增加强度增加显著。当交联剂含量达到8%时，剪切强度出现最高值13.6MPa。当交联剂用量过多，使用期胶粘剂粘度会增加，胶粘剂流动性和浸润性减弱，导致强度下降。比较文献中加热加压交联剂的最佳用量15%，本配方交联剂用量较少，这可能与常温常压条件下交联反应速率较慢有关。

图8 交联剂含量对粘接性能的影响

3 结论

以PVAc乳液和VAE乳液为主要成分为主剂和PAPI为交联剂组成的复合胶粘剂，克服了普通木材胶粘剂需要升温加压操作的缺点。当胶粘剂M（PVAc）：M（VAE）、M（PVA）：M（重钙）=37.5%：25%：6%：2.5%；交联剂（PAPI）= 8%（基于主剂质量）时性能最优。该胶粘剂常温常压养护48小时后，粘接强度可达到13.6 MPa，是一种较为理想的新型木材胶粘剂产品，很适用于木制家具制造和组装。

［参考文献］

［1］ 薛 坤.传统家具榫卯结构的性能与设计进化研究［D］.南京林业大学，2013.

［2］ 余先纯，陈 哲， 孙德林. 胶合技术在实木家具生产中的应用［J］.林产工业，2004（3）:51-53.

［3］ 顾继友.我国木材工业用胶黏剂与胶接技术现状和展望［J］.木材工业，2006，20（2）:66-68.

［4］ 顾继友，周广荣.水性高分子-异氰酸酯拼板胶的研制［J］.中国胶粘剂，2005，14（6）:29-30.

［5］ 陈丽娟，顾继友.水性高分子-异氰酸酯胶粘剂的改性研究［J］.粘接，2001，22（3）:9-10.

［6］ 刘海英，赵 焕，肖富昌， 等.聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂胶接性质的研究［J］.化学与粘合，2013（5）:1-4.

［7］ 张 俊，顾继友，张彦华，等.API固化反应过程的特性研究［J］.中国胶粘剂，2009，18（2）:1-4.

［8］ 贺 磊.常温快速固化乳液型木材胶粘剂的研制［D］.南京林业大学，2009.

［9］ 高科达.新型单组分家具组装胶的研制［J］.林业科技，2009 （3）:53-55.

［10］ 周忠祥，李晓飞.胶粘剂种类、加压时间对3种常用斜角榫接合性能的影响［J］.Journal of Inner Mongolia Agricultural University，2008，29（1）.

Study on the Preparation and Influence Factors of Wood Assembled Adhesive in Normal Pressure

Dong Liming， Huang Ju， Song Ming， Zhou Jun （School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

Abstract:To solve the problem of the strong adhesive in normal temperature and pressure， a new wood assembled adhesive based on water-based polymer - isocyanate adhesive （API） is developed. The effect of prescription composition， viscosity， solid content and crosslink agent content were studied by laser particle size analyzer and mechanical property test on the properties of adhesive. when the content of polyvinyl acetate emulsion （PVAc）， vinyl acetate - ethylene copolymer emulsion （VAE）， polyvinyl alcohol（PVA）， heavy calcium were weight ratio of 37.5%， 25%， 6%， 2.5%， and the polyaryl methene isocyanate （PAPI）= 8%（host-based quality）， the results show that wood assembled adhesive exhibits excellent adhesive strength（13.6 MPa）.

Key words:water-based polymer-isocyanate；wood assembled adhesive；emulsion

基金项目：江苏省自然科学基金项目资助；项目编号：BK2012142。

作者简介：董黎明（1978- ），男，河北邯郸人，讲师，主要从事高分子材料的开发和应用。