氯碱工业回收硫酸分析方法研究

邵月庆，邵洪军，孙海英（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）



氯碱工业回收硫酸分析方法研究

邵月庆，邵洪军，孙海英
（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

摘要：本文对氯碱工业回收硫酸的连续滴定法进行了条件选择实验，并与行业标准草案《氯碱工业回收硫酸》的方法进行了对比。实验结果表明，连续滴定法方法简单、快速，准确度高，具有可操作性。

关键词：回收硫酸；有效氯；硫酸；连续滴定

氯碱生产中电解槽出来的湿氯气温度较高，并伴有大量水气等杂质。湿氯气对钢铁及大多数金属有腐蚀作用，只有某些金属或非金属材料在一定的条件下能抵抗湿氯气的腐蚀，但干燥的氯气对钢铁等常用材料的腐蚀性较小，所以必须对湿氯气进行除水干燥。通常先用冷却气体的方法使湿氯气中大部分水气冷凝除去，然后用浓硫酸（98%）进一步除去水分，达到氯气干燥的目的。除去水分后的硫酸浓度约75%，这部分硫酸有很大的利用价值，例如：用于生产电镀行业清洗、污水处理、循环水处理、混凝剂、肥料及硫酸铝生产等。因此，制定该产品行业标准指导生产，合理循环利用回收资源，具有重要的意义。

2014年行业标准草案中规定了游离氯和硫酸含量的测定方法。2项指标分别测定，且均采用经典的测定方法，但考虑到该产品的特性（吸收氯气中水分后，含微量的游离氯），笔者认为可考虑连续滴定法。

1　行标草案方法简介

1.1硫酸含量的测定

用已知质量的带磨口盖的称量瓶，称取约1 g试样（精确至0.000 1 g），小心移入盛有50 mL蒸馏水的250 mL锥形瓶中，冷却至室温。滴加过氧化氢溶液（1+5）至试料溶液不冒气泡为止，加两三滴甲基红-亚甲基蓝混合指示液。用0.5 mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈灰绿色为终点。

硫酸含量的质量分数w1（%）按公式（1）计算：

式中：V-滴定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

c-氢氧化钠标准滴定溶液的实际溶度，mol/L；

m-试料的质量，g；

M-硫酸的摩尔质量，g/mol（M=49.04）。

1.2游离氯含量的测定

称取约2 g试料（称准至0.000 1 g），置于250 mL具塞磨口锥形瓶中，加约100 mL蒸馏水和10%碘化钾溶液20 mL，水封，于暗处放置5 min。用0.01 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定（采用有0.05 mL的分度值的10 mL微量滴定管）至溶液呈淡黄色，加0.5%淀粉指示剂1 mL，则溶液呈蓝色，继续滴至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。

游离氯含量的质量分数以氯（Cl）的质量分数w2计，数值以%表示，按公式（2）计算：

式中：V1-试样滴定耗用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V2-空白滴定耗用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

c-硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际溶度，mol/L；

m-试料的质量，g；

M-氯的摩尔质量，g/mol（M =35.453）。

2　游离氯（氧化性组分）和硫酸的连续滴定法

2.1原理

2.1.1游离氯的测定

在酸性介质中氯、次氯酸根与碘化钾反应析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失即为终点。

其反应式如下：

2.1.2硫酸含量的测定

以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定测定完游离氯的样品溶液以测得硫酸含量。

2.2试剂

碘化钾溶液：10%。

硫代硫酸钠标准滴定溶液：c（Na2S2O3）=0.1mol/L。

硫代硫酸钠标准滴定溶液：c（Na2S2O3）=0.01mol/L，以c（Na2S2O3）=0.1 mol/L的标准滴定溶液稀释10倍，此溶液最长保存1周使用。

氢氧化钠标准滴定溶液：c（NaOH）=0.5 mol/L。

可溶性淀粉溶液：0.5%。

甲基红-亚甲基蓝混合指示液：取0.1%甲基红的乙醇溶液20mL，加0.2%亚甲蓝溶液8mL，摇匀，即得。

2.3仪器

一般的实验室仪器和10 mL微量滴定管（有0.05 mL的分度值）。

2.4分析步骤

（1）游离氯的测定

称取约1 g试料（称准至0.000 1 g），置于500 mL碘量瓶中，加约100 mL蒸馏水和10 mL碘化钾溶液，水封，于暗处放置5 min。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色，加淀粉指示剂1 mL，则溶液呈蓝色，继续滴至蓝色消失即为终点，记录体积V1，保留此溶液用于硫酸含量测定，同时做空白试验。

（2）硫酸含量的测定

继续于滴定完游离氯的测定溶液中滴加两三滴甲基红-亚甲基蓝混合指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈灰绿色为终点。

（3）结果表述

游离氯（以Cl计）的质量分数w3，硫酸的质量分数w4，数值以百分含量表示，分别按公式（3）、（4）计算：

式中：V1-试样滴定耗用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V2-空白滴定耗用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

c1-硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际溶度，mol/L）；

M1-氯的摩尔质量，g/mol（M =35.453）；

m-试料的质量，g；

V3-滴定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

c2-氢氧化钠标准滴定溶液的实际溶度，mol/L；

M2-硫酸的摩尔质量，g/mol（M=49.04）。

3　实验部分

3.1连续滴定法的条件选择

（1）取样量的选择

由于游离氯含量较低，可适当加大称样量，但考虑到连续滴定，要考虑硫酸含量测定。一方面，若称样量太大，会超出50 mL滴定管的范围，若更换1.0 mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液，终点误差又会增大；另一方面，称样量加大，会增加滴定溶液的酸度，影响游离氯测定结果的准确度，权衡利弊，选用了1.0 g的称样量。

（2）蒸馏水加入量的选择

蒸馏水的加入量会影响到滴定溶液的酸度。按本方法规定，只是蒸馏水的加入量分别为50 mL、100 mL、150 mL，对2个样品分别进行测定，数据及结果见表1。

表1　蒸馏水不同加入量对测定结果的影响mL

从实验数据来看，结果误差不大，酸度范围理论值约为0.2 mol/L，均符合碘量法分析要求，故选用加入100 mL蒸馏水为宜。

（3）碘化钾的加入量的选择

由于碘具有挥发性，容易挥发损失，主要影响游离氯测定准确性。通常在试样溶液中加入碘化钾溶液，I2与I－生成I3－，可减少I2的挥发。为了检验碘化钾的用量，按本方法规定，只是碘化钾溶液的加入量分别为5 mL、10mL、15mL、20 mL，对2个样品分别进行测定，数据及结果见表2。

表2　碘化钾溶液不同加入量对测定结果的影响mL

从实验数据来看，结果误差不大，基于理论碘化钾溶液用量已经过量很多，对结果无多大影响，考虑成本及样品本身游离氯有时偏高，碘化钾用量采用10 mL。

（4）放置时间的选择

碘量法为经典分析方法，游离氯高时放置10 min已反应完全，而回收硫酸中游离氯很低。一般低于0.1%，放置2 min到5 min足矣，故本方法选用放置5 min。

3.22种方法的对比实验

按选定的条件确定的方法（连续滴定法）和行标草案的方法分别对2批样品进行测定，结果分别见表3和表4。

从实验结果来看，2种方法，测定结果相近，误差很小，均可作为产品标准的方法使用。

3.3连续滴定法精密度实验

按选定的条件确定的方法（连续滴定法）对同一样品进行测定，结果见表5。

表3　不同方法不同样品硫酸含量验证数据

表4　不同方法不同样品游离氯含量验证数据

表5　连续滴定法精密度实验的测定数据

从实验可知，该方法中有效氯标准偏差为0.003%，相对标准偏差为3.26%，由于是微量组分，数值较大，但符合分析要求；硫酸含量标准偏差为0.063%，相对标准偏差为0.08%，效果很好。

4　问题与讨论

行标草案中的方法为经典方法，准确度较高，其缺点是测定硫酸含量前，需用双氧水还原样品中的游离氯，而双氧水的加入量若控制不好（不易操作），易引起硫酸测定结果的误差。同时，该方法需要2次称样，分别滴定，若与连续滴定法相比，程序比较繁琐。

连续滴定法操作简单，一次称样，连续滴定，结果准确度高。其缺点是受到硫酸含量分析的影响，取样量不能太大，若样品不均，可能会对游离氯测定结果造成影响。另外，0.01 mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱约为0.000 3 mol/L，滴定分析中消耗体积2 mL左右，则硫酸含量测定中带入的碱量约为6×10-7mol，可以忽略硫酸含量测定中的空白，不会对结果产生误差。

5　结论

连续滴定法简单、快速、准确度高，且易于操作，更适合作为标准的方法采用。减小分析误差，取样瓶应取满，防止游离氯挥发，分析前，将样品混匀。测定用的硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度较低，稳定性较差，做好用前稀释，不要放置超过一周。建议标准起草单位采用本法作为产品标准的最终方法，目前已被起草部门作为报批稿上报，等待审批中。

Study on analysis method of sulfuric acid recovery in chlor alkali industry

SHAO Yue-qing，SHAO Hong-jun，SUN Hai-ying
（Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China）

Abstract：Different effect of continuous titration of sulfuric acid recovery under different conditions in chlor-alkali industry were explored in this paper，the result showed that the method of continuous titration has advantages of simpler，faster and more accurate，especially more operable as compared with the method in draft of professional standard.

Key words：sulfuric acid recovery；effective chlorine；sulfuric acid；continuous titration

中图分类号：TQ075+.3

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）01-0025-03

收稿日期：2015-11-18