硫铝酸盐复合导电砂浆的制备与研究

易峰，丁铸（深圳大学土木工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东深圳　518060）



硫铝酸盐复合导电砂浆的制备与研究

易峰，丁铸
（深圳大学土木工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东深圳518060）

摘要：首先研究了碳纤维掺量对硫铝酸盐复合导电砂浆（CCM）电阻率的影响；然后通过正交实验，研究碳纤维、石墨和纳米氧化锌对CCM电阻率的影响；最后测量了持续干燥情况下CCM的质量损失和电阻率变化，观测扫描电镜下碳纤维的分布情况。结果表明：随碳纤维掺量的增加，CCM的电阻率先减小后保持不变；粉末导电填料的加入，对于CCM具有双重作用：掺量适当时，有利于砂浆导电网络的形成，电阻率降低，掺量过多时，会破坏砂浆内部的导电网络，使得电阻率迅速增大。最后在实验结果的基础上提出了非干燥情况下CCM的导电模型。

关键词：硫铝酸盐水泥；复合导电砂浆；碳纤维；石墨；纳米氧化锌；水粉比

0 前言

随着社会的进步和科技的发展，人们对于水泥基材料的期望不再局限于其作为一种结构材料，而是通过与其它材料的复合来实现自身的功能化与智能化。水泥基导电复合材料便是水泥基材料功能化与智能化的一个典型。水泥基导电复合材料是以水泥作为胶凝材料，将导电物质（碳纤维、石墨、炭黑和金属粉末、导电聚合物等）掺混并均匀分散在水泥中制成［1］，而其中最重要的导电填料便是碳纤维，因为其不仅具有很高的电导率、抗拉性能，还具有耐火、抗腐蚀性能等［2］。20世纪90年代初期，美国纽约州立大学D.D.L Chung教授对碳纤维水泥基复合材料进行了研究，取得了一系列成果［3-4］。随后Sun MQ、陈兵等［5-6］对碳纤维水泥基复合材料进行了探索研究，发现碳纤维水泥基复合材料不仅具有一定的导电性能，还有电磁屏蔽功能、压敏性能、Seebeck效应、热电效应，并能增强导电砂浆的抗拉性能等，是一种多功能机敏材料。而这些功能的实现，都涉及到碳纤维、水泥基体以及复合材料整体的导电机理，它是指导材料设计、制备，性能优化、开发等众多方面的基础［7］。

目前对碳纤维增强水泥基材料的导电机理研究比较多，也形成了以导电通道理论和隧道效应为主的导电机理学说，但大部分研究者只对单纯加碳纤维或石墨的硅酸盐水泥浆体材料进行了研究［8-10］。对于同时加多种导电填料（碳纤维、石墨、其它金属粉末等）的导电水泥、导电砂浆，以及不同品种水泥的导电水泥基复合材料的导电机理研究尚少。而且碳纤维水泥基复合材料导电机理如何，还是一个需要深入研究的课题。特别是含水量对导电性的影响，目前虽有一些研究成果，但还缺少深入系统的研究。硫铝酸盐水泥（SAC）相比普通硅酸盐水泥具有凝结快、强度高、微膨胀、低收缩、抗裂、生产能耗和CO2排放少等优点［11］。但其水化时化学需水量更高，水灰比很容易影响其水化，从而直接影响其孔隙率、孔隙大小和孔溶液的离子浓度，这些因素与SAC的体积电阻率息息相关［12］。因此本文以硫铝酸盐水泥砂浆作基体，同时加入碳纤维、石墨和纳米氧化锌作为导电填料，制成硫铝酸盐复合导电砂浆（CCM），对其导电性能进行了测试，并就水对其导电机理的影响进行了初步研究与探讨。

1 试验

1.1 原材料和试验设备

（1）42.5R硫铝酸盐水泥：上海启林建材公司产，化学成分见表1。

表1 双快硫铝酸盐水泥的化学成分　%

（2）砂：ISO标准砂。

（3）碳纤维：南京海拓公司的聚丙烯氰基短切碳纤维，主要性能指标见表2。

表2 碳纤维的主要性能指标

（4）石墨：深圳BENNO，CAS：7782-42-5，1000目。

（5）纳米氧化锌：阿拉丁Z112849，纯度≥99.8%，颗粒细度为（50±10）nm。

（6）减水剂：深圳五新材料公司的聚羧酸减水剂。

（7）纤维分散剂：天津大茂化学试剂厂生产的甲基纤维素。

（8）缓凝剂：上海凌峰化学试剂公司生产的硼酸，纯度≥99.5%。

（9）电极：采用直径为0.5 mm，14目的黄铜网，长×宽=5.5 mm×3.8 mm。

主要测试仪器：同惠LRC2812电桥仪、美国FEI公司的Quanta TM 250 FEG型扫描电镜、上海金相鼓风干燥箱DHG-9920A。

1.2 试件制备方法

（1）制备水灰比为0.65，灰砂比为1∶2.5，碳纤维掺量分别占水泥质量0、0.15%、0.30%、0.50%、1.00%、1.50%的试样，标准养护1 d，水中养护至28 d，并自然晾干3 d后测试碳纤维掺量对SAC导电砂浆电阻率的影响。

（2）设计正交实验，因素水平见表3。试件的水灰比均为0.65，灰砂比为1∶2.5，甲基纤维素和减水剂掺量分别为用水量的0.25%、0.40%，缓凝剂掺量占水泥质量的1.9%，3种导电介质掺量均按占水泥质量计，每组试件做3个平行试样。测试各试件的电阻率，取算术平均值，并对部分试样进行微观分析。

表3 正交实验因素水平

试件制备：首先将甲基纤维素溶于60℃热水后冷却；然后加入减水剂和碳纤维，人工搅拌3 min；再加入纳米氧化锌和硼酸，人工搅拌3 min；最后加入水泥、石墨和砂浆，机械搅拌3 min。振动成型，试件尺寸为4 cm×4 cm×16 cm，同时在每个试件两边离末端2 cm处，平行插入3.8 cm×5 cm铜网电极。成型好的试件标准养护至24 h拆模，放入水中养护至28 d，自然晾干3 d后测试电阻，试件的具体形状如图1所示。

图1 用于测试电阻的试件示意

1.3 性能测试方法

电阻率：采用同惠LRC2812电桥仪，选择R档，频率为1000 Hz进行测试，按ρ=RS/L计算导电砂浆的体积电阻率。其中R为测得电阻，S为图1中试件的横截面积，L为2个电极之间的间距。

干燥处理后测试：对正交实验水平3中的3个试样进行持续干燥处理，测试质量和电阻率的变化。

微观分析：对试件取样，干燥喷金后进行SEM分析。

2 结果与分析

2.1 碳纤维掺量对SAC导电砂浆电阻率的影响（见图2）

图2 碳纤维掺量对SAC导电砂浆电阻率的影响

从图2可以看出，当碳纤维掺量为0～0.5%时，SAC导电砂浆的电阻率随碳纤维掺量的增加而急剧下降；当碳纤维掺量大于1.0%后，电阻率基本趋于平稳。这是因为硫铝酸盐水泥的主要熟料矿物是无水硫铝酸钙和硅酸二钙，主要水化产物为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）、钙矾石（AFt）以及水化硅酸钙凝胶C-S-H。其水泥石内部相分布极其复杂，存在大量未水化的孔隙水，且孔隙水中含有大量的Na+、K+、Ca2+、SO42-、Al3+、OH-等离子，属于强电解质溶液［13］。所以碳纤维掺量在小于0.5%时，纤维在导电砂浆内部并不能形成有效的搭接，主要靠砂浆中的孔溶液离子和碳纤维共同作用而形成导电网络，离子导电起主导作用；当碳纤维掺量大于1.0%时，碳纤维之间已能形成有效的搭接，碳纤维掺量持续增大时，电阻率基本不变。其中，离子导电虽然存在，但已不起主导作用，而是以搭接纤维之间的电子导电为主；而碳纤维掺量在0.5%～1.0%时，电阻率随碳纤维掺量的增大而减少相对缓慢，主要是离子导电的主导作用持续减弱，碳纤维搭接的电子导电得到加强，并逐渐取代离子导电成为影响电阻率的主导因素。

2.2 复合导电砂浆CCM正交试验结果与分析

2.2.1 正交试验结果（见表4）

表4 正交试验结果与分析

由表4可知，导电物质对电阻率的影响顺序为：石墨＞纳米氧化锌＞碳纤维，但这三者的影响并不相同。随着碳纤维掺量的增大，CMC的电阻率降低，而随着石墨和纳米氧化锌掺量的增大，CMC的电阻率增大。这是因为随着碳纤维的增加，碳纤维相互搭接程度提高，导电网络逐渐完善，从而使得电阻率降低。石墨与纳米氧化锌这2种导电填料的增加却引起电阻率的增大，这与传统的导电机理似乎有点相悖。因为按照传统的导电通道理论或隧道效应理论，导电颗粒的增加会使得导电网络更加完善、隧道壁垒减少，试样的电阻率无疑会降低，而事实却相反。当然材料复合所产生的电学性能不是由简单的混合效应（即平均效应）所导致的，而是由协同效应产生的。

为了体现出水在CCM中的作用，本文提出“水粉比”的概念：

式中：MW、M0、M2、M3——分别为水、水泥、石墨粉、纳米氧化锌的质量，g。

然后建立水粉比与CCM之间的关系。但从表4的正交试验结果可以看出，3种导电填料的用量对试样电阻率的影响程度并不相同。因此，在原有水粉比的概念下，按碳纤维和纳米氧化锌极差值与石墨极差值的比例作为前两者的权重，将两者的质量乘以权重，全等效成石墨粉的当量，代入式（1）中，得到修正后的水粉比：

式中：R1、R2、R3——分别为碳纤维、石墨和纳米氧化锌电阻率的极差，Ω·m；

M1——碳纤维的质量，g。

由式（1）和式（3）得到正交试验的9组水粉比和修正水粉比见表4。

2.2.2 各水平下CCM与粉末导电填料的关系

为了研究CCM中各种导电介质与砂浆产生的（电阻率）协同效果，将掺有0.5%、1.0%和1.5%的碳纤维试样电阻率随粉末导电填料掺量的变化绘成图3。因为从表4的极差中可以看出，同等质量的石墨和纳米氧化锌对CCM电阻率的贡献并不相同，所以图3中粉末导电填料掺量为M占水泥质量的百分比。其中：

图3 不同碳纤维量试样电阻率随粉末导电填料掺量的变化

从图3看出，3条折线都呈先下降后持续上升状态，即粉末导电填料掺量对复合砂浆的电阻率具有双重作用：加入较少时会使CCM电阻率降低，掺量在5%左右时CCM电阻率最小；但掺量过大时，CCM电阻率又会随掺量增加而持续增大，且掺量越多，增速越快。这是因为忽视了粉末导电填料的加入会吸收水分，而水在CCM的导电网络构建中又具有极为重要作用［14］。

在CCM中，由于试样中不仅掺有碳纤维，还掺有石墨粉和纳米氧化锌，这2种粉末填料都有一定的吸水性。而本实验设计的水灰比是恒定的（均为0.65），并没有考虑2种填料的吸水性。因此，随着2种粉末填料的加入，一方面，由于它们自身具有良好的导电性能，分散于试样时，部分会与碳纤维形成良好的导电网络，从而增加试样整体的电通性，使其电阻率有所降低；另一方面，由于2种粉末填料的掺量分散于试样时并不足以形成导电网络，大部分粉末填料也并不能作为纤维之间连通的桥臂，反而其吸水性颗粒填充作用，导致砂浆变得更加密实，流动性降低，引起纤维的分散效果变差。而且孔隙率和孔隙溶液也相对减少，导致开始能在孔隙中直接进行搭接、或靠孔隙中的离子溶液进行连通的纤维减少。表明粉末填料掺量较多时，会阻碍纤维的分散，抑制导电砂浆的导电网络的形成，使得CCM中的离子导电、接触导电受阻，试样的电阻率增大。

2.2.3 水粉比对电阻率的影响

正交实验的9组水粉比和修正后水粉比见表4，它们与试样电阻率的关系通过曲线拟合，得到的曲线分别见图4、图5，均为一元二次方程曲线。

图4 水粉比与电阻率的关系

图5 修正后水粉比与电阻率的关系

图4、图5拟合曲线的相关系数分别为0.82297、0.9749，证明在水灰比和其它因素不变的情况下，通过修正后的水粉比建立与电阻率的关系，更能真实反映导电填料加入砂浆后对其电阻率的影响。

图5表明，随着水粉比从0.55增大到0.62，CCM的电阻率急剧下降，但达到0.61左右时便趋于平稳。这是因为试样的水灰比是固定的，水粉比低时，就意味着导电填料的用量相对较多，对试样的导电性能的抑制作用大于促进作用，纤维的分散搭接受阻，CCM以离子导电和隧道效应传导为主，电阻率因而较高。相反，随水粉比增高时，导电填料相对减少，促进作用大于抑制作用，纤维分散效果逐渐变好，导电网络也渐渐完整，CCM的导电也从离子导电和隧道效应传导为主，过渡到以离子导电和纤维搭接形成的复合导电网络为主，电阻率降低。而且当水粉比超过一定的临界值（本实验在0.61左右）时，导电网络已经完善，因而电阻率变化不大。

综上，粉末导电填料的加入，对于恒定水灰比的CCM电阻率具有双重作用。当2种粉末导电填料加入量较少时，对CCM导电性的促进作用大于抑制作用，试样的电阻率降低；当2种粉末导电填料加入量较多时，对CCM的导电性的促进作用小于抑制作用，试样的电阻率增大。

2.2.4 持续干燥对CCM电阻率的影响

图6为表4中7#、8#、9#试样的质量和电阻率随干燥时间的变化。

图6 试样质量和电阻率随干燥时间的变化

图6表明：（1）所有试样在干燥的前10 h质量下降较快，30 h后基本趋于稳定，质量下降不明显（30～45 h过程中下降质量均在1.5 g以内）。且7#试样虽然初始质量较小，但后续减少的质量最多；（2）试样在前30 h电阻率均随干燥时间延长而增大，9#试样的电阻率随干燥时间延长增长的最快，8#试样次之，7#试样最小；（3）干燥30 h后3种试样的质量下降均不明显，但其中7#试样的电阻率趋于稳定，8#、9#试样的电阻率却急剧上升，而且比各自前30 h增长速率都大。

试样质量的减小即为试样内部水分的减少，主要为砂浆中的自由水和部分结合力较弱的胶凝水。因此，（1）可解释为7#试样水粉比较高，因而较8#、9#试样含有更多的孔隙水；（2）是因为CCM水分的蒸发必然导致孔隙水溶液的减少，导电离子结晶析出，破坏了CCM内部的导电通路，最终使得电阻率上升；对于第（3）点，原因是：①8#、9#试样中碳纤维未形成有效的导电网络。在湿润状态下，是以离子和纤维搭接形成的复合导电网络进行传导为主；在试件不断干燥过程中，离子导电作为未有效搭接纤维之间的桥臂，随孔溶液的蒸发而逐渐消失，砂浆内部的导电网络被破坏，8#、9#试样逐渐过渡到以隧道效应导电为主，因而电阻率不断增大；②7#试样内部的碳纤维形成了有效的搭接网络。在湿润的状态下，离子导电和纤维搭接形成的复合导电网络比较完善，电阻率相对较低；随干燥时间的不断延长，离子导电逐渐退出，但因为纤维之间形成了有效搭接，所以虽然试样电阻率增大，但趋于平稳。

综合以上的分析可以论证的是：对于CCM而言，石墨和纳米氧化锌粉末导电填料的适当加入有利于其内部导电网络的形成，降低其电阻率；而过多的加入，由于其吸水性会使得CCM的和易性降低，使得碳纤维之间不能完全分散，形成完整的导电网络。而且由于其吸水性，导致试样内部孔和孔隙溶液的减少，使得离子导电在离子导电和纤维搭接形成的导电网络中，作为未有效搭接纤维之间的桥臂作用减少，CCM电阻率自然增大。

2.3 CCM的SEM分析

7#、9#试样的扫描电镜照片见图7。

图7 7#、9#试样的扫描电镜照片

7#、9#试样的碳纤维掺量均为1.5%，但由图7可以清楚地看到，粉末导电填料掺量较少的7#试样中，碳纤维分散较均匀，没有团聚现象；而粉末导电填料掺量较多的9#试样中，碳纤维发生了团聚，导致团聚以外的周边区域几乎没有碳纤维。因此说明了石墨和纳米氧化锌粉末掺量适当，即不影响CCM的和易性时，有利于CCM的导电性；而掺量过多时，会因它们的吸水性而导致CCM的流动性降低，阻碍碳纤维有效分散，从而导致CCM的电阻率降低。

2.4 CCM的导电机理讨论

一般来说，CCM内部拥有离子导电（σi）、碳纤维或粉末导电填料搭接形成的电子导电（σe）和电子跃迁形成的隧道效应导电（空穴导电σh）3种基本方式［16］。但CCM的导电能力不仅仅简单的等同于三者导电能力之和，而是应该等效于三者协同效应构成的导电网络的导电能力。对于干燥情况下导电砂浆的导电模型相关研究者已做了很多［17-18］，基于这些研究和本文上述的研究结果，作者在这里提出关于交流测试下非干燥CCM的导电模型。

如果将试件沿着导电通路的垂直方向切成n等分（n是一个能将图1的试件分成足够小的单元体，见图8），看成n等分基本单元体的串联。当使用交流方式测试时，CCM中一个图8所示的基本单元体，等价于图9中的一个等效单元体。则3种导电方式在CCM内部形成的导电网络可以简化为如图9所示的电阻模型，即n个等效单元体的串联。这样，随碳纤维掺量的增加，或温湿度的变化，每个单元中3种导电方式相互竞争，最后所有等效电阻单元的电阻叠加效果将导致整个导电试件的电阻率发生改变。

图8 CCM的导电基本单元体

图9 n个等效电阻单元体构成CCM的电阻模型

3 结语

（1）当碳纤维掺量为0～0.5%时，导电砂浆的电阻率随碳纤维的掺量增加而急剧下降；当碳纤维掺量大于1.0%后，电阻率基本趋于平稳。

（2）粉末导电填料的加入，对于恒定水灰比的CCM的导电性具有双重作用。当2种粉末导电填料掺量较少时，对CCM的导电性的促进作用大于抑制作用，试样的电阻率降低；当2种粉末导电填料掺量较多时，对CCM导电性的促进作用小于抑制作用，试样的电阻率增大。

（3）掺入适量的石墨和纳米氧化锌粉末，有利于CCM导电网络的形成，降低电阻率；而掺量过多时，会因它们的吸水性而导致CCM的流动性降低，阻碍碳纤维的有效分散，破坏了砂浆内部的导电网络，从而导致CCM的体积电阻率降低。

（4）在上述研究的基础上提出了关于交流测试下非干燥CCM的导电模型。

参考文献：

［1］黄世峰，徐荣华，刘福田，等.水泥基功能复合材料研究进展及应用［J］.硅酸盐通报，2003（4）：58-63.

［2］沈文忠，张雄.碳纤维功能混凝土研究现状及应用前景［J］.新型建筑材料，2004（8）：30-32.

［3］Fu XL，Lu WM，Chung DDL.Ozone treatment of carbon fiber for reinforcing cement［J］.Carbon，1998，36（9）：1337-1345.

［4］Chung DDL.Cement reinforced with short carbon fibers：a multifunctional material［J］.Composites Part B-Engineering，2000，31 （6-7）：511-526.

［5］Sun MQ，Li ZQ，Mao QZ，et al.A study on thermal self-monitoring of carbon fiber reinforced concrete［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（5）：769-771.

［6］陈兵，姚武，吴科如，等.受压荷载下碳纤维水泥基复合材料机敏性研究［J］.建筑材料学报，2002（2）：108-113.

［7］Han BG，Guan XC，Ou JP.Electrode design，measuring method and data acquisition system of carbon fiber cement paste piezoresistive sensors［J］.Sensors and Actuators a-Physical，2007，135（2）：360-369.

［8］沈化荣，高培伟，李杰，等.碳系导电材料对水泥净浆导电性能及微观机理的影响［J］.新型建筑材料，2013（9）：12-14，18.

［9］南雪丽，李晓民，卢学峰，等.碳纤维水泥基复合材料导电机理的探讨［J］.兰州理工大学学报，2012（2）：114-119.

［10］Han BG，Zhang K，Yu X，et al.Electrical characteristics and pressure-sensitive response measurements of carboxyl MWNT/ cement composites［J］.Cement and Concrete Research，2012，34 （6）：794-800.

［11］马保国，韩磊，朱艳超，等.掺合料对硫铝酸盐水泥性能的影响［J］.新型建筑材料，2014（9）：19-21，50.

［12］Zhang L，Glasser FP.Hydration of calcium sulfoaluminate cement at less than 24 h［J］.Advances in Cement Research，2002，14（4）：141-155.

［13］Andac M，Glasser FP.Pore solution composition of calcium sulfoaluminate cement［J］.Advances in Cement Research，1999，11 （1）：23-26.

［14］韩宝国，欧进萍.Influence of water content on conductivity and piezoresistivity of cement based material with both carbon fiber and carbon black［J］.Journal of Wuhan University of Technology （Materials Science Edition），2010（1）：147-51.

［15］王守德，芦令超，黄世峰，等.干燥处理对CFSC电阻率及压阻特性的影响［J］.建筑材料学报，2009（4）：390-393.

［16］Chiarello M，Zinno R.Electrical conductivity of self-monitoring CFRC［J］.Cement and Concrete Composite，2005，27（4）：463-469.

［17］Xu J，Zhong WH，Yao W.Modeling of conductivity in carbon fiber-reinforced cement-based composite［J］.Journal of Materials Science，2010，45（13）：3538-3546.

［18］Xu J，Yao W，Wang RQ.Nonlinear conduction in carbon fiber reinforced cement mortar［J］.Cement and Concrete Composite，2011，33（3）：444-448.

Preparation and study on sulphoaluminate cement conductive mortar

YI Feng，DING Zhu
（Civil Engineering of Shenzhen University，Guangdong Provincial Laboratory of Durability for Marine Civil Engineering，Shenzhen 518060，China）

Abstract：The influence of carbon fiber dosage on the electrical resistance of SAC conductive mortar was studied at first. Then the impact of carbon fiber，graphite and nano-zinc oxide on the electrical resistance of composite conductive mortar（CCM）were studied by orthogonal test. Finally，the mass loss and the change of electrical resistivity in CCM under continuous drying conditions were measured，and the distribution of the carbon fiber in the mortar was observed by means of SEM. The results show that electrical resistivity of CCM decreases first and then remains at a certain level with the increasing of carbon fiber. Powder conductive fillers has double effect on CCM，on the one hand its adding appropriately could help establish conduction network of CCM and decrease the resistance，on the other hand too much adding might also impede establish conduction network of CCM and increase the resistance. At last，a non-dry conductive model of CCM based on experiment was raised.

Key words：sulphoaluminate cement，composite conductive mortar，carbon fiber，graphite，nano-zinc oxide，water powder ratio

中图分类号：TU528

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）03-0010-06

基金项目：国家自然科学基金项目（51172146、51472163）

收稿日期：2015-09-04；

修订日期：2015-10-06

作者简介：易峰，男，1991年生，湖南永州人，硕士研究生，研究方向：建筑功能材料。