EDTA二钠去除Cu(II)和Ni(II)离子对蛇纹石的浮选活化作用

黄俊玮，张亚辉，张成强

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；3.国家非金属矿产资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；4.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南 郑州 450006)

EDTA二钠去除Cu(II)和Ni(II)离子对蛇纹石的浮选活化作用

黄俊玮1，3，4，张亚辉2，张成强1，3，4

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；3.国家非金属矿产资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；4.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南 郑州 450006)

摘要：以蛇纹石纯矿物为研究对象，进行了纯矿物浮选、捕收剂(丁基钾黄药)吸附量测定以及相关体系的溶液化学计算分析。结果表明：当pH>6时，Cu(II)、Ni(II)能够有效的活化丁基钾黄药对蛇纹石的浮选捕收，EDTA二钠能够有效去除Cu(II)、Ni(II) 的活化作用；丁基钾黄药几乎不在纯净的蛇纹石表面吸附，Cu(II)、Ni(II)的存在能够大幅度提高丁基钾黄药在蛇纹石表面的吸附量，EDTA二钠则能有效地降低其吸附量；在pH 9～10的范围内，Cu(II)、Ni(II)主要以Cu(OH)2(s) 和 Ni(OH)2(s)的形式存在，通过沉淀罩盖活化蛇纹石的浮选；EDTA二钠能够有效地络合稳定矿浆中的铜、镍羟基络合物，从而抑制丁基钾黄药对蛇纹石的浮选捕收。

关键词：蛇纹石；EDTA二钠；丁基钾黄药；活化；抑制

浮选降镁一直是含镁铜镍硫化矿选矿的技术难题，研究发现[1-4]，蛇纹石是铜镍硫化矿中最主要的含镁脉石矿物，因此，有效地抑制蛇纹石的浮选捕收对降低铜镍浮选精矿中的氧化镁含量意义重大。

国内外研究均表明[2，5]，在pH7～10范围内，铜镍硫化矿矿浆中的金属离子(主要为Cu2+和Ni2+)能够有效的活化蛇纹石、绿泥石等含镁脉石矿物的黄药浮选。曹钊、张亚辉等[6]研究发现，当pH>6.5时，铜、镍离子分别以氢氧化铜和氢氧化镍的形式沉淀罩盖在蛇纹石表面，从而与黄原酸盐反应，活化其浮选。张亚辉、曹钊等[7]通过使用FTIR研究了黄药在黄铜矿、镍黄铁矿和黄铁矿表面的吸附形式，研究发现，黄原酸盐分子主要通过与矿物表面的金属离子相互作用而吸附在矿物表面，这为研究金属离子活化含镁脉石矿物的黄药浮选提供了参考。

以往铜镍硫化矿浮选降镁的研究重点主要为蛇纹石等含镁脉石矿物的分散和抑制[8-11]，而对如何抑制通过金属离子活化浮选进入浮选精矿的含镁脉石矿物的研究较少。张亚辉等[2]研究指出使用EDTA、草酸、柠檬酸等络合剂来络合稳定矿浆中的和含镁脉石矿物表面的金属活化离子是抑制蛇纹石等含镁矿物的关键。黄俊玮、张亚辉等[12]采用EDTA二钠作为络合剂，络合清洗蛇纹石表面的金属活化离子，并配合以高效的抑制剂，有效地降低了铜镍混合精矿中氧化镁的含量0.59个百分点。

本文通过蛇纹石纯矿物浮选、捕收剂(丁基钾黄药)吸附量测定以及相关溶液化学计算分析，研究了EDTA二钠对丁基黄药浮选捕收蛇纹石的抑制作用，为进一步研究铜镍硫化矿浮选降镁提供了一定的理论及实践基础。

1试验

1.1矿样和试剂

试验用蛇纹石纯矿物取自山东临朐，块矿经手碎后用三角研磨机研磨，取45～74μm粒级的样品用于纯矿物浮选试验和捕收剂吸附量测定。

试验所用试剂：EDTA二钠、硫酸、氢氧化钠、五水硫酸铜、六水硫酸镍均为分析纯，捕收剂丁基钾黄药为工业纯(取自选厂)，起泡剂J622为工业纯(取自选厂)，试验用水为去离子水。

1.2研究方法

1.2.1纯矿物浮选

蛇纹石纯矿物浮选试验采用40ml XFD型挂槽式浮选机。称取2g蛇纹石纯矿物(45～74μm)，放入浮选槽内，依次加入一定浓度的矿浆调整剂、捕收剂和起泡剂，每次加药后搅拌3min，测量pH值后进行手工刮泡5min，将泡沫产品和浮选槽内产品分别烘干、称重后计算回收率。

1.2.2捕收剂吸附量测定

准确称取0.1g蛇纹石纯矿物，加入烧杯中，加入一定量的去离子水和一定浓度的丁基钾黄药溶液，调节溶液pH值至9.5，充分搅拌反应，用离心机离心后取上层清液采用UV3000PC型紫外分光光度仪测定其吸光度，对照丁基钾黄药溶液标准曲线得出上层清液的药剂浓度。矿物表面的药剂吸附量可以通过式(1)计算得到。

(1)

式中：Γ为药剂在矿物表面的吸附量，mol/g；C0为药剂与矿物作用前矿浆中药剂的初始浓度，mol/L；C为药剂与矿物作用后矿浆中药剂的浓度，mol/L；V为矿浆体积，L；m为矿物质量，g。

1.2.3溶液化学计算分析

溶液化学计算所需数据来自IUPAC SC-database 数据库，计算软件为SCDbase Species.exe和Microsoft Excel，绘图软件为 OriginPro 8.0。通过计算得到Cu(II)-H2O体系、Ni(II)-H2O体系、EDTA二钠-Cu(II)体系和EDTA二钠-Ni(II)体系的LgC-pH图谱。

2结果与讨论

2.1纯矿物浮选

在丁基钾黄药用量为2.0×10-4mol/L，J622用量为20mg/L时，考察了三种条件下不同pH值对蛇纹石纯矿物浮选的影响(图1)：① 不添加Cu2+； ② Cu2+浓度为5×10-4mol/L；③ Cu2+浓度为5×10-4mol/L，EDTA二钠浓度为5×10-4mol/L。分析图1可知，在pH 3～6的范围内Cu2+存在与否对蛇纹石的浮选影响不大，此时蛇纹石的回收率均较低；当pH>6时，Cu2+的存在能够有效的活化蛇纹石的浮选，而EDTA二钠能够有效的去除Cu2+的活化作用。分析其原因可能是：在酸性条件下，Cu2+主要以离子形式存在，不会生成Cu(OH)2(s)，从而难以活化蛇纹石的浮选；在碱性条件下，Cu2+生成Cu(OH)2(s)，沉淀罩盖在蛇纹石表面，从而活化其浮选，EDTA二钠的存在能够有效地络合稳定溶液中的Cu2+，使其难以生成Cu(OH)2(s)，从而消除Cu2+对蛇纹石的活化作用。

在丁基钾黄药用量为2.0×10-4mol/L，J622用量为20mg/L时，也考察了三种条件下不同pH值对蛇纹石纯矿物浮选的影响(图2)：①不添加Ni2+；②Ni2+浓度为5×10-4mol/L；③ Ni2+浓度为5×10-4mol/L，EDTA二钠浓度为5×10-4mol/L。试验结果表明，Ni2+对蛇纹石浮选的影响趋势基本与Cu2+一致。

2.2捕收剂吸附量测定

为了考察Cu2+、Ni2+和EDTA二钠对蛇纹石表面丁基钾黄药吸附量的影响，测定了蛇纹石+丁基钾黄药、蛇纹石+ Cu2+(或Ni2+)+丁基钾黄药、蛇纹石+ Cu2+(或Ni2+)+EDTA二钠+丁基钾黄药试验条件下蛇纹石表面丁基钾黄药的吸附量。试验结果见图3、图4。

分析图3、图4可知：丁基钾黄药几乎不在纯净的蛇纹石表面吸附；Cu2+、Ni2+的存在能够大大提高丁基钾黄药在蛇纹石表面的吸附量，其吸附量是未经金属离子活化的100～150倍左右；EDTA二钠能够有效地降低经金属离子活化后的蛇纹石表面的丁基钾黄药的吸附量，但其吸附量仍高于纯净的蛇纹石表面，说明EDTA二钠也未能完全去除金属离子的活化作用。

图2　不同Ni2+条件下pH值对蛇纹石浮选的影响

图3　Cu2+和EDTA二钠对蛇纹石表面捕收剂吸附量的影响

图4　Ni2+和EDTA二钠对蛇纹石表面捕收剂吸附量的影响

2.3溶液化学计算分析

2.3.1Cu2+-H2O和Cu2+-EDTA二钠体系LgC-pH图谱分析

通过溶液化学计算，可以详细地了解金属离子在一定pH范围内的解离状态和存在形式，分析其优势组分。

假设溶液中Cu2+浓度为10-4mol/L，计算得到Cu2+-H2O体系的LgC-pH图谱如图5所示。假设溶液中Cu2+浓度为10-4mol/L，EDTA二钠(Y4-表示为EDTA离子)浓度为10-2mol/L，计算得到Cu2+-EDTA二钠体系的LgC-pH图谱，见图6。

分析图5可知：当pH>6.34时溶液中Cu2+的优势组分为Cu(OH)2(s)沉淀，蛇纹石纯矿物浮选结果表明，当pH>6时，蛇纹石的回收率开始大幅度地上升，因此，可推测Cu2+对蛇纹石的活化主要依靠Cu(OH)2(s)的沉淀罩盖。分析图6可知：EDTA二钠能够有效地络合稳定溶液中的Cu2+，使溶液中Cu(OH)2(s)生成的pH值由6.34升高到14.69，在pH 9～10(铜镍硫化矿浮选pH值)的范围内没有Cu(OH)2(s)生成，扩大了Cu2+的稳定区域，从而消除了Cu2+对蛇纹石的活化作用，这与纯矿物浮选试验和捕收剂吸附量测定结果一致。

2.3.2Ni2+-H2O和Ni2+-EDTA二钠体系LogC-pH图谱分析

假设溶液中Ni2+浓度为10-4mol/L，计算得到Ni2+-H2O体系的LgC-pH图谱如图7所示。假设溶液中Ni2+浓度为10-4mol/L，EDTA二钠(Y4-表示为EDTA离子)浓度为10-2mol/L，计算得到Ni2+-EDTA二钠体系的LgC-pH图谱如图8所示。

分析图7可知：当pH>8.67时溶液中Ni2+的优势组分为Ni(OH)2(s)沉淀，与Cu2+类似，结合蛇纹石纯矿物浮选和捕收剂吸附量测试结果，可推测Ni2+也是通过Ni(OH)2(s)沉淀罩盖来活化蛇纹石。分析图8可知：EDTA二钠能够有效地络合稳定溶液中的Ni2+，使溶液中Ni(OH)2(s)生成的pH值由8.67升高到16.95，因此在pH<16的范围内溶液中均不会出现Ni(OH)2(s)沉淀，从而消除Ni2+对蛇纹石的活化作用。

图5　Cu2+-H2O体系lgC-pH图谱(Cu2+浓度=10-4mol/L)

图6　Cu2+-EDTA二钠体系lgC-pH图谱(Cu2+浓度=10-4mol/L，EDTA二钠浓度=10-2mol/L)

图7　Ni2+-H2O体系lgC-pH图谱、(Ni2+浓度=10-4mol/L)

图8　Ni2+-EDTA二钠体系lgC-pH图谱(Ni2+浓度=10-4mol/L，EDTA二钠浓度=10-2mol/L)

3结论

1)蛇纹石纯矿物浮选试验结果表明：当pH>6时，Cu2+和Ni2+离子能够有效地活化丁基钾黄药对蛇纹石的浮选捕收，EDTA二钠能够有效的去除Cu2+和Ni2+离子的活化作用。

2)捕收剂吸附量测定结果表明：丁基钾黄药几乎不在纯净的蛇纹石表面吸附；Cu2+和Ni2+离子的存在能够大大提高丁基钾黄药在蛇纹石表面的吸附量，其吸附量是未经金属离子活化的100～150倍左右；EDTA二钠能够有效地降低经金属离子活化后的蛇纹石表面的丁基钾黄药的吸附量。

3)Cu2+-H2O和Ni2+-H2O体系的LgC-pH图谱分析结果表明：pH 9～10的范围内，Cu2+、Ni2+主要以Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)的形式存在，结合纯矿物浮选试验结果，可推测Cu2+和Ni2+离子通过Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)的沉淀罩盖来活化蛇纹石的浮选。

4)Cu2+-EDTA二钠和Ni2+-EDTA二钠体系的LgC-pH图谱分析结果表明：EDTA二钠能够有效的络合稳定溶液中的Cu2+和Ni2+离子，使开始生成Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)沉淀的pH值分别提高至14.69和16.95，从而使溶液在pH 9～10的范围内没有Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)沉淀的生成，由此来消除Cu2+和Ni2+离子对蛇纹石浮选的活化作用，溶液化学计算结果与纯矿物浮选试验结果和捕收剂吸附量测定结果一致。

参考文献

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Disodium EDTA to remove the floatation activation of serpentine by Cu(II) and Ni(II) ions

HUANG Jun-wei1，3，4，ZHANG Ya-hui2，ZHANG Cheng-qiang1，3，4

(1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Zhengzhou 450006，China；2.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；3.National Engineering Research Center for Multipurpose Utilization of Nonmetallic Mineral Resources，Zhengzhou 450006，China；4.Key Laboratory of Evaluation and Multipurpose Utilization of Polymetallic Ore，Ministry of Land and Resources，Zhengzhou 450006，China)

Abstract:To serpentine pure mineral as research object，pure mineral floatation tests，collecting agent(potassium butyl xanthate) adsorption measurement and solution chemistry analysis of related systems have been made.The results show that：Cu(II) and Ni(II) could effectively activate potassium butyl xanthate floatation serpentine as solution pH>6，disodium EDTA could effectively eliminate the activation；potassium butyl xanthate hardly couldn’t adsorption at the surface of clean serpentine，the adsorption of potassium butyl xanthate on the surface of serpentine could be improved greatly by Cu(II) and Ni(II)，disodium EDTA could cut it down；in the range of pH 9～10，Cu(OH)2(s) and Ni(OH)2(s) are the main components in Cu(II) and Ni(II) solution，which will cover up serpentine and activate the floatation，the copper and nickel hydroxy complex could be complexed and stabilized by disodium EDTA，their content in solution could be cut down，thereby，the potassium butyl xanthate floatation serpentine could be inhibited.

Key words：serpentine；disodium EDTA；potassium butyl xanthate；activation；inhibiting

收稿日期：2014-12-08

基金项目：国家自然科学基金项目资助 (编号：51174154)

作者简介：黄俊玮(1989-)，男，浙江嵊州人，硕士研究生，从事金属矿选矿工作。E-mail：huangjunweisx @163.com。

中图分类号：TD97

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)01-0092-05