热重法对椰子油的氧化稳定性及动力学研究

吕秋冰， 向泽攀， 戢得蓉， 段丽丽

(四川旅游学院食品学院，四川成都 610100)

热重法对椰子油的氧化稳定性及动力学研究

吕秋冰， 向泽攀， 戢得蓉， 段丽丽

(四川旅游学院食品学院，四川成都 610100)

摘要[目的]通过热重分析研究椰子油的氧化稳定性及动力学。[方法]分别在不同气氛(空气、氮气)和不同升温速率(2、5、10、20、25、40 ℃/min)下对椰子油进行氧化稳定性分析和动力学分析。[结果]椰子油在氮气气氛下更稳定；相同条件下，升温速率越快，氧化分解温度越高。由Flynn-Wall-Ozawa法计算椰子油的活化能为60.50 kJ/mol。[结论]氮气可以防止椰子油氧化；升温速率越快，椰子油越不稳定。研究可为椰子油的加工和储藏提供理论依据。

关键词椰子油；热重分析法；氧化稳定性；动力学

椰子油属于月桂酸型油脂的一种。椰子油中的脂肪酸超过90%以上是饱和脂肪酸，含量最丰富的饱和脂肪酸是月桂酸[1]。椰子油在食品工业中有着广泛的应用，食用后易被人体吸收，且能快速提供能量，有助于减肥[2]。同时，椰子油具有降低胆固醇[3]和调节胰岛素[4]等功效，可以减少动脉粥样硬化和控制糖尿病。

氧化是影响油脂品质的重要因素，在加工和储藏过程中油脂易发生氧化，生成过氧化物、低分子量醛酮及羟基化合物等有毒物质，摄入氧化变质的油脂会给人体健康带来严重隐患[5]。因此，油脂氧化程度是评价油脂品质的重要指标。一些分析方法被应用于植物油脂氧化程度的评估，如活性氧法(AOM)、气相色谱法(GC)、紫外吸收光谱法(UV)、高效液相色谱法(HPLC)等。这些方法需要对被测物进行一定处理，可能会导致分析出现错误和分析时间增加。此外，上述方法还存在使用有毒有害试剂和消耗样品较多等问题。目前热重分析法受到研究人员的广泛关注，热重曲线可以用来表征动力学参数和氧化诱导期。与常规方法相比，热重分析法更精确、更灵敏、样品消耗较小、可快速获得结果。食品的热分解动力学研究主要步骤：①最终和中间反应产物的分离和鉴别；②速率常数的测定；③热分解动力学参数的测定。在热分解动力学研究中，分为非等温方法和等温方法。等温方法研究反应动力学仍在采用，但非等温方法有以下优势[6]：测定速度快；可以避免测试过程中样品分解而导致的分析结果出现较大误差等。笔者通过热重分析法对椰子油的氧化稳定性进行分析，并对其热分解进行动力学求解。

1材料与方法

1.1材料椰子油(-20 ℃下保存待用)，益海嘉里提供；高纯氮气(99.99%)；TGA Q500型热失重分析仪，美国TA公司；AB135-S型电子分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2方法

1.2.1TGA测试条件。称取(5.0±1)mg椰子油样品，放置于氧化铝坩埚内，测试温度范围30～600 ℃，氧化稳定性测试在气体流速为100 mL/min的空气和氮气下进行，升温速率为20 ℃/min，动力学参数的获得在气体流速为100 mL/min的空气下进行，升温速率分别为2、5、10、20、25、40 ℃/min。

1.2.2数据分析。热力学参数通过TA Universal Analysis 2000软件处理，采用origin 8.0对数据建立一元线性模型。

1.2.3动力学数据处理。理论部分动力学数据处理方法比较多，有Kissinger[7]法、Flynn-Wall-Ozawa[8]法、Coats-Redfern[9]法等。该研究采用Flynn-Wall-Ozawa法研究椰子油的氧化动力学。该法不需要对反应机理函数选择而直接求出活化能，避免了因反应机理选择所引入的误差。Flynn-Wall-Ozawa法公式如下：

2结果与分析

2.1不同气氛对椰子油氧化稳定性的影响图1是椰子油分别在氮气和空气气氛下的热重曲线，升温范围30～600 ℃，升温速率20 ℃/min。不同升温速率可能会导致样品氧化起始分解温度不同[11]，因此在相同升温速率下测试椰子油在不同气氛下的分解温度。椰子油的热分解温度分别在氮气和空气下测定。考虑样品中的水分含量及高挥发性化合物，分解起始温度以2%质量损失为准。椰子油在氮气和空气气氛下的热分解起始温度分别为320.0、280.7 ℃。椰子油在空气气氛下的分解温度较氮气低，是因为氧化产物的形成。若以微商热重曲线偏离基线时的温度为氧化起始分解温度，椰子油的氧化起始分解温度为216.0 ℃，较芝麻油(194.0 ℃)、大豆油(183.0 ℃)、玉米油(185.0 ℃)[12]等氧化起始分解温度高，说明椰子油的氧化稳定性较强。可能是油脂的氧化起始分解温度与饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸含量成正比，与多不饱和脂肪酸含量成反比。椰子油的饱和脂肪酸含量高于90%，而芝麻油、大豆油、玉米油等饱和脂肪酸含量低于20%。在空气气氛下，椰子油的微商热重曲线(DTG)显示氧化分解呈现一个连续过程，温度范围241～460 ℃。一般植物油的微商热重曲线由3个过程组成，分别为多不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸[13]。椰子油的氧化分解呈现一个过程，可能是升温速率过快，导致峰出现叠加[14]。值得注意的是，椰子油微商热重曲线在490～590 ℃出现一个小峰，可能是前面椰子油的脂肪酸分解剩下的碳的氧化[15]。

图1　空气和氮气气氛下椰子油的热重曲线和微商热重曲线Fig.1　TG/DTG curves of coconut oil under air and nitrogen

2.2不同升温速率对椰子油氧化稳定性的影响图2为椰子油在空气气氛下不同升温速率的热重曲线，升温范围30～600 ℃，升温速率分别为2、5、10、20、25、40 ℃/min。不同的升温速率对椰子油的氧化分解有较大的影响。表1显示，随着加热速率的增加，椰子油的氧化起始分解温度Ton逐渐向高温方向移动，如在10 ℃/min升温速率下，椰子油的氧化起始分解温度为255.03 ℃，而升温速率20 ℃/min时，其氧化起始分解温度上升为280.65 ℃。以上现象表明，升温速率越快，椰子油的氧化起始分解温度越高，氧化稳定性逐渐增强。根据椰子油在不同升温速率下的热重曲线，可以通过热分析动力学方程进行数据处理，计算出椰子油的表观活化能。

图2　空气气氛下椰子油在不同升温速率的热重曲线Fig.2　TG curves of coconut oil under air at different heating rates

2.3动力学求解根据Flynn-Wall-Ozawa公式对椰子油的动力学参数进行求解，得到活化能E。图3是以椰子油的热谱峰顶温度倒数1/Tp为自变量，升温速率β为因变量进行拟合，得到一元线性回归方程Y= -3.323 6X+6.753 7，决定系数为0.991 2。利用该线性方程中的斜率和截距求解出椰子油氧化反应的活化能为60.50 kJ/mol，前指数因子为1.61×108min-1。对于氧化反应，活化能越低，反应速率越快，说明越易发生反应。椰子油的活化能远高于常见食用油脂菜子油(50.69 kJ/mol)、花生油(42.36 kJ/mol)和豆油(38.35 kJ/mol)[16]，因此椰子油具有较好的稳定性，在食品加工和储藏过程中，可以减少油脂因氧化给人体健康带来的危害。

表1　椰子油的动力学参数

图3　Flynn-Wall-Ozawa法所得拟合曲线Fig.3　The fitting curve based on the Flynn-Wall-Ozawa method

3结论

该研究通过不同气氛和不同加热速率研究了椰子油的氧化稳定性和动力学。研究发现，椰子油在不同气氛下，氧化稳定性有显著差异，在氮气气氛下较稳定。相同试验条件下，升温速率越快，椰子油的氧化起始分解温度逐渐向高温方向移动，椰子油的氧化稳定性越好。对椰子油在不同升温速率下所获得热重数据，采用Flynn-Wall-Ozawa法进行动力

学求解，得到椰子油的活化能为60.50 kJ/mol，与常用食用油脂菜子油、花生油和豆油相比，具有较好的氧化稳定性。该研究可为椰子油的加工和储藏提供理论依据。

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Oxidation Stability and Kinetic Study on Coconut Oils by Thermogravimetry

LU Qiu-bing,XIANG Ze-pan,JI De-rong et al

(College of Food Science,Sichuan Tourism University,Chengdu,Sichuan 610100)

Abstract[Objective] To investigate oxidation stability and kinetic of coconut oil by thermogravimetry.[Method] Oxidation stability and kinetic of coconut oil were studied under different atmospheres (air,nitrogen) and different heating rates (2,5,10,20,25,40 ℃/min).[Result] Coconut oil was more stable under nitrogen atmosphere.Under the same conditions,faster heating rate led to the higher decomposition temperature.The activation energy of coconut oil was 60.50 kJ/mol by Flynn-Wall-Ozawa method.[Conclusion] Nitrogen can prevent the oxidation of coconut oil.Faster heating rate leads to more instability of coconut oil.This research provides theoretical basis for the processing and storage of coconut oil.

Key wordsCoconut oil; Thermogravimetry; Oxidation stability; Kinetics

基金项目四川旅游学院科研项目(2016STUZ03)。

作者简介吕秋冰(1988- )，男，四川成都人，助教，硕士，从事食品加工与检测研究。

收稿日期2016-03-23

中图分类号TS 221

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)11-099-02