刘 寅, 胡 凯*, 韩善楚, 孙泽航
黔西南卡林型金矿床有机质特征及其与矿床形成关系
刘 寅1, 胡 凯1*, 韩善楚2, 孙泽航1
(1. 南京大学 地球科学与工程学院 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 江苏 南京 210023; 2. 东华理工大学 地球科学学院核资源与环境教育部重点实验室, 江西 南昌 330013)
黔西南为我国重要的卡林型金矿产区, 有机质丰富为该区矿床的重要特点之一。综合利用多种有机地球化学指标, 选取六处典型的金矿床及四处古油藏进行了详细的有机地球化学分析。结果表明: 矿床中有机质主要有分散型有机质和聚集型有机质两大类, 可能来自于海相菌藻类与陆相植物的混合, 并在强还原-还原环境下沉积; 金矿床中有机碳的含量与样品为矿石或围岩无关, 但与岩性有关; 绝大多数样品中o均大于2%, 表明有机质处于过成熟阶段; 氯仿沥青“A”含量、有机转化率、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29H+C29Ts)、升藿烷指数、甾烷异构化指数等多个参数也反映有机质处于成熟-过成熟阶段, 并且矿石中有机质的成熟度要高于围岩中, 暗示成矿热液对于有机质成熟具有促进作用。综合分析认为大规模烃类运移携带金成矿可能并不存在, 有机质对金矿床形成的作用主要体现在对金的预富集、金离子的还原、还原硫的供给及提供可容空间等方面。
卡林型金矿; 有机质; 成矿过程; 黔西南
古油藏或有机质与金属矿床形成的关系问题一直是近几十年来成矿理论研究的热点问题之一, 国内外为此展开了广泛的探讨, 1999年国际著名矿床学杂志《Economic Geology》曾出专辑对这一问题进行专门讨论, 取得了丰硕的成果。国内外大量的金属矿床研究实例表明, 地层中的有机质能够积极参与金属元素的超常富集并形成具有经济价值的矿床, 如内华达卡林型金矿床、密西西比河谷Pb-Zn矿床、华南Ni-Mo多金属矿床、华南碳质岩系层控金矿床等[1‒18]。它们之间的关系可以表现在: 从空间分布来看, 油藏与矿床之间可以密切共生, 如黔西南烂泥沟金矿与赖子山古油藏相距仅700 m[19]; 从矿床及油藏自身来看, 在中低温热液矿床中常常出现油藏演化而产生的沥青质等有机成分, 并出现在热液矿物的包裹体中[19‒25], 而对原油的实验分析也发现, 在其中包含有相当高含量的Au、Ag、Cu、Pb、Co、Cr、As、Hg、Mo、Zn和Cd等一大批金属元素[26‒28]; 从实验分析的角度看, 原油或含有机质的流体对金或其他金属元素具有一定的萃取、运移能力[26, 29‒31]。种种事实均表明, 有机质与热液金属矿床的形成存在着潜在的联系, 而这种联系已经越来越多地得到了人们的重视。黔西南属于滇黔桂“金三角”的一部分, 自20世纪70年代我国地质工作者在该区首次发现了卡林型金矿床以来, 到目前为止共发现大小金矿50余处, 探明金资源量超过294.7 t, 潜在金储量约400 t[32], 是我国重要的金矿集区。在该区卡林型金矿床内, 一个重要的特点就是矿床内有机质非常丰富, 并且多处古油藏与金矿床密切共生。因此, 系统研究有机质在金矿床形成中的作用对于丰富成矿理论具有重要的意义。
黔西南在构造上处于右江盆地北缘。右江盆地地处贵州、云南和广西三省交界处, 在大地构造上处于华南板块西南缘, 其南部与越北地块相接, 并通过哀牢山-Song Ma缝合带与印支地块相连, 向北为松潘-甘孜和秦岭-大别造山带, 在东北方向与江南造山带毗邻。受多条边界深大断裂控制, 右江盆地整体在轮廓上呈“菱形”, 其西北边界为弥勒-师宗-盘县深大断裂, 东北边界是紫云-罗甸-南丹-河池深大断裂, 东南以凭祥-南宁断裂为界与十万大山盆地和钦防褶皱带相接(图1)。
右江盆地发育泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系地层。盆地内缺失中元古界-下寒武统和奥陶系-下泥盆统下部, 中-晚寒武世的海相地层仅在个别地区发育[34‒36]。除早泥盆世早期的地层缺失外, 泥盆系发育较为完整, 早泥盆世早-中期右江盆地以砂砾岩、砂岩、粉砂岩、泥页岩和泥灰岩为主。自早泥盆世晚期开始到早三叠世右江盆地区出现了典型的碳酸盐岩台地、深水盆地的沉积体系, 台地相区以沉积碳酸盐岩、生物礁灰岩、泥晶灰岩、鲕粒灰岩和角砾岩等为特征, 盆地相区则为泥质岩和硅质岩等深水沉积[37‒39]。下、中三叠统浊积碎屑岩广泛发育是右江盆地的典型特征, 其厚度可达6000 m, 而上三叠统在盆地内零星发育, 也以碎屑岩沉积为特征[34‒36, 38]。此外, 侏罗系、上白垩统、第三系和第四系在该区也有零星分布。
黔西南主要发育有泥盆系-三叠系(图2), 主要含矿地层可以划分为龙头山和赖子山两套层序[41]。龙头山层序赋金层位主要为中二叠统茅口组顶部的不整合面(也有学者称为构造蚀变体Sbt)、上二叠统龙潭组及下三叠统夜郎组, 主要的岩性包括黏土岩、白云岩、灰岩、鲕粒灰岩和粉砂岩等, 代表性的卡林型金矿床如紫木凼、太平洞、水银洞、泥堡和戈塘等。赖子山层序赋金层位主要为中三叠统许满组和边阳组, 岩性上主要包括灰岩、黏土岩、粉砂岩和细砂岩等, 代表性的矿床如烂泥沟、板其和丫他等。
各个矿床容矿岩性多种多样, 有钙质粉砂岩、钙质黏土岩、杂砂岩、多种角砾岩和生物碎屑灰岩等。矿体多呈透镜状或脉状, 主要有三种产出形式: (1)分布于断裂破碎带内, 受断裂控制而成的断控型矿体, 如烂泥沟金矿F3断层控制该矿床最主要的矿体产出(图3a); (2)沿地层展布的层控型矿体, 如水银洞金矿灰家堡背斜内出现的多个层控型金矿体(图3b); (3)赋存于茅口组顶部不整合面附近的矿体, 如水银洞金矿和戈塘金矿茅口组顶部出现的矿体(图3b, 图3c)。
虽然卡林型金矿床所在的位置不同, 产出的层位也有差异, 但在矿物组成及围岩蚀变上具有极大的相似性。矿床中赋金矿物主要为黄铁矿和毒砂, 脉石矿物也较为相似, 主要包括石英、方解石、白云石、水云母、绢云母、高岭石和萤石等。与成矿相关的围岩蚀变包括硫化物化(黄铁矿化、毒砂化和雄雌黄化等)、硅化、碳酸盐化、去碳酸盐化和白云岩化等。
图1 右江盆地大地构造位置图(修改自文献[33])
?代表不确定, 实线框处示黔西南位置
本次研究采集黔西南区域内烂泥沟、水银洞、紫木凼、丫他、板其和戈塘六处金矿床, 及燕子洞、石头寨、白层、庆坪四处古油藏样品共24块, 分别来自于上二叠统、下三叠统及中三叠统, 采样位置见图2, 具体样品情况见表1。
有机质镜下观察在南京大学有机地球化学实验室完成, 所用仪器为日本产Nikon LHS-H100C-1型透射光、反射光和荧光显微镜, 光源100 W Hg灯, 显微照相采用Nikon DXM 1200显微镜数字照相系统。
金含量分析在澳实分析检测(广州)有限公司完成。金含量低于10 μg/g的样品采用火试金法利用原子吸收光谱仪(AAS)测试, 检测限为0.005 μg/g。金含量超过10 μg/g的样品采用电子天平进行测试, 检测限为0.05 μg/g。
有机地球化学测试由中国石化勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心完成。测试项目包括有机碳、硫含量, 氯仿沥青“A”, 镜质组反射率, 饱和烃色谱-质谱分析。有机碳、硫含量依据GB/T 19145-2003沉积岩中总有机碳的测定方法测定, 采用仪器为LECO CS-200型碳硫分析仪。氯仿沥青“A”依据SY/T 5118-2005岩石中氯仿沥青的测定方法, 采用仪器为电子天平。镜质组反射率依据SY/T5124-2012沉积岩中镜质组反射率测定方法测定, 仪器为MPV Ⅲ显微光度计。饱和烃色谱、质谱检测依据为GB/T18606-2001气相色谱-质谱法测定沉积物和原油中生物标志物, 检测仪器为HP6890-Agilent 5973色谱-质谱仪。
图2 黔西南地质图(修改自文献[40], 区域位置见图1)
通过镜下观察, 在该区共发现两大类有机质, 主要包括: (1)分散于岩石中的分散型有机质(图4a), 其分布无一定的规律, 并且很难在镜下分辨其形态; (2)富集型有机质, 这种类型有机质又包括镜质组(图4b)、惰质组(图4c)和沥青质(图4d)。除分散型有机质含量很高外, 镜质体、惰质组中丝质体的含量也较高。沥青质可呈块状充填在原生或次生的孔隙中, 也可以呈脉状充填于岩石的裂缝中。有机质主要以原生有机质的形式出现, 如较多含量的镜质组, 也可见少量的异源迁移有机质充填于裂缝中。
这些有机质最显著的一个特点是与黄铁矿密切共生, 有的黄铁矿颗粒直接被有机质包裹在其中(图4b, 图4c), 说明有机质对黄铁矿的生成有很大的作用。
本次研究中对矿床及古油藏样品分别进行了有机碳、硫含量, 氯仿沥青“A”, 镜质组反射率测试, 测试结果如表2。
在有机碳含量上, 紫木凼金矿围岩中有机碳含量为0.07%, 矿石中平均含量为0.10%。戈塘金矿矿石有机碳含量为0.13%, 围岩有机碳含量较高, 为7.27%。水银洞金矿矿石平均有机碳含量为0.43%。板其金矿中围岩和矿石平均有机碳含量分别为0.17%和0.06%。烂泥沟金矿中围岩的平均有机碳含量为0.13%, 矿石中平均为0.17%。丫他金矿矿石中有机碳平均为0.30%。四处古油藏样品中有机碳的含量介于0.06%~0.46%之间, 平均为0.25%。对比不同矿床中围岩和矿石及古油藏的有机碳含量发现, 三者之间含量高低相对关系不明显。
图3 黔西南卡林型金矿床剖面图
(a)烂泥沟金矿断层控制矿体[42]; (b)水银洞金矿层控型矿体, 下部茅口组顶部矿体位于不整合面蚀变体(Sbt)附近[43]; (c)戈塘金矿不整合面附近矿体[41]
(a) Fault-bound orebody of the Lannigou gold deposit[42]; (b) Strata-bound orebody of the Shuiyindong gold deposit, the orebody at the top of the Maokou Formation appears in the alternated strata (Sbt) around the unconformity[43]; (c) the orebody appears in the Sbt in the Getang gold deposit
表1 黔西南卡林型金矿及古油藏样品情况表
图4 金矿床中有机质镜下照片
(a)紫木凼金矿矿石, 单偏光, 示生物碎屑及分散型有机质(棕黄色); (b)戈塘金矿矿石, 反射光, 示镜质体及包裹其中的黄铁矿颗粒; (c)水银洞金矿矿石, 反射光, 示惰质组中的丝质体及分散在其中的黄铁矿颗粒; (d)水银洞金矿矿石, 反射光, 示沥青与黄铁矿共生
(a) Ore sample from the Zimudang gold deposit, plane-polarized light, showing the organic matter (brown) disseminated in the rock; (b) Ore sample from the Getang gold deposit, reflected light, showing the vitrinite and the pyrite wrapped in it; (c) Ore sample from the Shuiyindong gold deposit, reflected light, showing the fusinite and the pyrite wrapped in it; (d) Ore sample from the Shuiyindong gold deposit, reflected light, showing the intergrowth of bitumen and pyrite
就矿床中不同岩性的样品而言, 其有机碳含量变化也较为复杂。含有生物碎屑的样品有机碳含量为0.18%~7.27%, 平均为1.98%。钙质黏土岩、黏土岩样品中有机碳含量介于0.04%~0.68%之间, 平均为0.30%。钙质粉砂岩、杂砂岩样品中有机碳的含量为0.09%~0.21%, 平均0.15%。角砾岩样品有机碳含量为0.07%~0.13%, 平均为0.10%。
氯仿沥青“A”是用来评价有机质丰度的另一个重要指标, 是指可溶于氯仿的有机质含量。矿石样品中氯仿沥青“A”的含量为6.47~67.56 μg/g, 平均21.56 μg/g, 围岩样品中氯仿沥青“A”的含量变化介于6.32~12.78 μg/g之间, 平均为8.5 μg/g。矿石中的氯仿沥青“A”的含量及变化均高于围岩中。在有机转化率方面, 围岩的有机转化率为0.01%~1.83%, 平均0.69%, 矿石中为0.25%~7.51%, 平均为1.51%, 矿石中的有机转化率大于围岩中。四处古油藏样品中, 有机碳的含量为0.06%~0.46%, 平均为0.25%, 氯仿沥青“A”为4.89~13. 81μg/g, 平均10.37 μg/g, 有机转化率为0.11%~1.70%, 平均0.82%。
镜质组反射率(o)是反映有机质成熟度最常用的手段和有效的指标。对不同时代(T1-2, P3)的样品进行测试, 得到镜质组反射率结果列于表2。紫木凼金矿上二叠统围岩样品o为2.6%, 矿石平均为1.61%。戈塘金矿中围岩上二叠统围岩样品o为3.28%, 矿石为2.81%。水银洞金矿上二叠统矿石样品o平均为2.20%。板其金矿下三叠统围岩o为4.16%, 矿石为3.89%。烂泥沟金矿中三叠统围岩样品o平均为2.24%, 矿石平均为2.19%。丫他金矿中三叠统矿石样品o平均为2.53%。四处上二叠统古油藏样品o分别为2.37%、2.43%、1.96%和2.12%, 平均为2.22%。
表2 黔西南典型金矿床及古油藏基础有机地球化学参数表
注: 1)有机转化率=氯仿沥青“A”/有机碳; 2)古油藏中为固体沥青, 其等效镜质组反射率(o)换算公式如下:o=0.3364+0.6569b
生物标志物在有机地球化学中具有重要的意义, 能够在成岩和深成热解过程中保持原有的特征及碳骨架结构, 因此具有很强的指示意义。本次研究中主要选取了抵抗生物降解能力较强的萜烷及甾烷类生物标志物进行分析。
3.3.1 萜 类
在金矿床及古油藏样品中均检测出了丰富的三环萜烷、五环三萜(藿烷)及少量的四环萜烷和伽马蜡烷(图5)。三环萜烷碳数分布在C19—C29, 藿烷自18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(C27)到17α(H), 21β(H)-30, 31, 32, 33, 34-五升藿烷(C35)均有测出。
通过对比不同矿床中围岩和矿石样品发现, 在萜烷组成及含量上, 围岩和矿石之间未表现出明显的差异(图5), 所有的样品均表现为藿烷的含量高于三环萜烷, 并以17α(H), 21β(H)-藿烷为主峰。少数样品中三环萜烷含量较高, 在13β(H), 14α(H)-C21三环萜烷和13β(H), 14α(H)-C23三环萜烷处出现了次高峰, 从而形成双峰现象。
为进一步对比不同时期、不同类型岩石的萜类组成的差异, 本次研究选取了一系列典型的参数进行计算, 结果如表3所示。Ts代表18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷, Tm为17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷。从黔西南多个矿床的测试结果来看(表3), 在上二叠统的样品中, 矿石的Ts/(Ts+Tm)值介于0.350~0.483之间, 平均为0.428; 围岩中Ts/(Ts+Tm)值为0.414~0.451, 平均为0.433; 古油藏样品中Ts/(Ts+Tm)值介于0.456~0.515之间, 平均为0.479。矿石、围岩中的Ts/(Ts+Tm)值均稍小于同时代古油藏的比值, 而矿石和围岩本身Ts/(Ts+Tm)值基本相似, 但矿石样品的数值跨度范围更大。板其金矿下三叠统样品中, 围岩和矿石均显示出了较高的Ts/(Ts+Tm)值, 分别为0.502和0.533。中三叠统的样品来自烂泥沟和丫他金矿, 围岩Ts/(Ts+Tm)值为0.377~0.428, 平均0.399; 矿石Ts/(Ts+Tm)值为0.433~0.495, 平均为0.462。除板其金矿外, 多数金矿床中围岩、矿石样品Ts/(Ts+Tm)值均小于0.5。
图5 黔西南金矿床及古油藏萜类生物标志物质谱图(m/z 191)
(a)烂泥沟金矿围岩(T2); (b)烂泥沟金矿矿石(T2); (c)板其金矿围岩(T1); (d)板其金矿矿石(T1); (e)紫木凼金矿围岩(P3); (f)紫木凼金矿矿石(P3); (g)燕子洞古油藏(P3); (h)石头寨古油藏(P3)
(a) Wall rock sample from the Lannigou gold deposit; (b) Ore sample from the Lannigou gold deposit; (c) Wall rock sample from the Banqi gold deposit; (d) Ore sample from the Banqi gold deposit; (e) Wall rock sample from the Zimudang gold deposit; (f) Ore sample from the Zimudang gold deposit; (g) Paleo-oil reservoir sample from the Yanzidong; (h) Paleo-oil reservoir from the Shitouzhai
峰号: 302. 13β(H), 14α(H)-C19三环萜烷; 307. 13β(H), 14α(H)-C20三环萜烷; 309. 13β(H), 14α(H)-C21三环萜烷; 311. 13β(H), 14α(H)-C22三环萜烷; 314. 13β(H), 14α(H)-C23三环萜烷; 316. 13β(H), 14α(H)-C24三环萜烷; 319. 13β(H), 14α(H)-C25三环萜烷; 322. C24四环萜烷; 324. 13β(H), 14α(H)-C26三环萜烷; 325. 13β(H), 14α(H)-C26三环萜烷; 327. 13β(H), 14α(H)-C28三环萜烷; 328. 13β(H), 14α(H)-C28三环萜烷; 329. 13β(H), 14α(H)-C29三环萜烷; 330. 13β(H), 14α(H)-C29三环萜烷; 504. 18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Ts); 506. 17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm); 507. 17β(H)-22, 29, 30-三降藿烷; 512. 17α(H), 21β(H)-30-降藿烷; 559. 18α(H)-30-降新藿烷(C29Ts); 513.重排藿烷-C30; 514. 17β(H), 21α(H)-30-降莫烷; 516. 17α(H), 21β(H)-藿烷; 521. 17α(H), 21β(H)-30-升藿烷(22S); 522. 17α(H), 21β(H)-30-升藿烷(22R); 525. 伽马蜡烷; 523. 17β(H), 21β(H)-藿烷; 527. 17α(H), 21β(H)-30, 31-二升藿烷(22S); 528. 17α(H), 21β(H)-30, 31-二升藿烷(22R); 531. 17β(H), 21β(H)-30-升藿烷; 532. 17α(H), 21β(H)-30, 31 , 32-三升藿烷(22S); 533. 17α(H), 21β(H)-30, 31 , 32-三升藿烷(22R); 536. 17β(H), 21β(H)-30, 31-二升藿烷; 537. 17α(H), 21β(H)-30, 3132, 33-四升藿烷(22S); 538. 17α(H), 21β(H)30, 31 , 32, 33-四升藿烷(22R); 541. 17β(H), 21β(H)-30, 31 , 32-三升藿烷; 543. 17α(H), 21β(H)-30,31 , 32, 33, 34-五升藿烷(22S); 544. 17α(H), 21β(H)-30, 31 , 32, 33, 34-五升藿烷(22R)
表3 萜类生物标志物测试结果计算表
在伽马蜡烷/αβC30藿烷(伽马蜡烷指数)比值上(表3), 黔西南金矿床上二叠统围岩为0.111~0.113, 平均0.112; 矿石中为0.123~0.140, 平均为0.130; 古油藏为0.094~0.143, 平均0.122。下三叠统板其金矿围岩中伽马蜡烷指数为0.089, 矿石中为0.112。中三叠统烂泥沟和丫他金矿中围岩伽马蜡烷指数为0.104~0.136, 平均为0.118; 矿石中为0.122~0.137, 平均为0.129。不同时代的样品中均表现出矿石样品的伽马蜡烷指数要稍高于围岩中。古油藏样品的伽马蜡烷指数处于围岩和矿石之间。
C29Ts为18α(H)-30-降新藿烷, C29H为17α(H), 21β(H)-30-降藿烷, 两者在191色谱图上紧邻(图5), C29Ts紧跟着C29H测出。在黔西南地区, 上二叠统围岩样品C29Ts/(C29H+C29Ts)值为0.174~0.177, 平均0.176, 矿石样品为0.153~0.224, 平均为0.187。板其金矿下三叠统围岩样品该值为0.198, 矿石为0.227。中三叠统围岩为0.146~0.182, 平均为0.159, 矿石中为0.189~0.227, 平均为0.203。上二叠统古油藏样品的C29Ts/(C29H+C29Ts)值为0.197~0.236, 平均为0.214。
在P3-T2各个时代的样品中, C30重排藿烷(C30*)与C29Ts比值C30*/C29Ts均较低, 介于0.286~0.486。C24四环萜烷在晚二叠统-中三叠统样品中普遍测出。升藿烷较为发育, 从一升藿烷到五升藿烷均有测出, C31—C35各系列升藿烷的22S/(22S+22R)值(升藿烷指数)见表4, 升藿烷指数的分布范围见表5。
表4 金矿床和古油藏升藿烷指数表
表5 升藿烷参数范围统计表
3.3.2 甾 烷
本次研究利用217质谱对多个金矿床及古油藏样品中的甾烷进行了分析, 检测出了较为丰富的孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷(C27、C29)及规则甾烷(C27—C29)(图6)。规则甾烷多呈不对称的“V”字形或“L”形分布(图6), C27甾烷具有一定的优势。甾烷异构化指数αααC2920S/(20S+20R)比值中(表6), 上二叠统围岩样品为0.367~0.388, 平均0.377, 矿石为0.334~0.462, 平均为0.406。下三叠统板其金矿围岩样品该比值为0.458, 矿石样品为0.536。中三叠统围岩样品为0.313~0.419, 平均为0.360, 矿石为0.403~ 0.453, 平均为0.431。古油藏样品该比值为0.427~0.482, 平均为0.450, 高于上二叠统矿石和围岩样品。
重排甾烷/规则甾烷的比值均较低, 介于0.165~ 0.299之间(表6)。此外, 在黔西南金矿床及古油藏样品中均检测出了较高含量的孕甾烷和升孕甾烷。上二叠统围岩中, (孕甾烷+升孕甾烷)/规则甾烷比值为0.051~0.101, 平均为0.076, 矿石中该比值为0.046~0.165, 平均为0.080。板其金矿下三叠统围岩该比值为0.118, 矿石中为0.045。中三叠统围岩该比值为0.045~0.107, 平均为0.085, 矿石为0.031~ 0.100, 平均为0.067。古油藏样品中(孕甾烷+升孕甾烷)/规则甾烷比值为0.057~0.080, 平均为0.066。
图6 黔西南卡林型金矿床及古油藏甾烷生物标志化合物质谱图(m/z 217)
(a)烂泥沟金矿围岩(T2); (b)烂泥沟金矿矿石(T2); (c)板其金矿围岩(T1); (d)板其金矿矿石(T1); (e)紫木凼金矿围岩(P3); (f)紫木凼金矿矿石(P3); (g)燕子洞古油藏(P3); (h)石头寨古油藏(P3)
(a) Wall rock sample from the Lannigou gold deposit; (b) Ore sample from the Lannigou gold deposit; (c) Wall rock sample from the Banqi gold deposit; (d) Ore sample from the Banqi gold deposit; (e) Wall rock sample from the Zimudang gold deposit; (f) Ore sample from the Zimudang gold deposit; (g) Paleo-oil reservoir sample from the Yanzidong; (h) Paleo-oil reservoir from the Shitouzhai
峰号: 401. 5β(H), 14α(H)-孕甾烷-C21; 403. 5α(H), 14β(H)-孕甾烷-C21; 406. C22升孕甾烷; 408. 13β(H), 17α(H)-重排胆甾烷(20S); 409. 13β(H), 17α(H)-重排胆甾烷(20R); 410. 13α(H), 17β(H)-重排胆甾烷(20S); 412. 13α(H), 17β(H)-重排胆甾烷(20R); 417. 5α(H), 14α(H), 17α(H)-胆甾烷(20S); 419. 5α(H), 14β(H), 17β(H)-胆甾烷(20R); 420. 5α(H), 14β(H), 17β(H)-胆甾烷(20S); 422. 5α(H), 14α(H), 17α(H)-胆甾烷(20R); 421. 24-乙基, 13β(H), 17α(H)-重排胆甾烷(20R); 423. 24-乙基, 13α(H), 17β(H)-重排胆甾烷(20S); 427. 24-甲基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-胆甾烷(20S); 429. 24-甲基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-胆甾烷(20R); 430. 24-甲基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-胆甾烷(20S); 432. 24-甲基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-胆甾烷(20R); 434. 24-乙基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-胆甾烷(20S); 435. 24-乙基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-胆甾烷(20R); 437. 24-乙基, 5α(H), 14β(H), 17β(H)-胆甾烷(20S); 439. 24-乙基, 5α(H), 14α(H), 17α(H)-胆甾烷(20R)
表6 黔西南卡林型金矿床及古油藏样品甾烷类典型参数数据表
注: 规则甾烷和ααα规则甾烷为分别根据含量各自均一化后的数值
有机质的来源可以通过多种有机地球化学参数进行分析。萜烷类通常为菌藻类的典型生物标志物, 藿烷类的先质(C35细菌藿烷多醇)为细胞中细胞膜的重要组成部分[44], 能够耐受生物降解作用。在该区金矿床及古油藏样品中萜烷均较为发育, 显示有机质可能为菌藻类来源。在样品中检测出了少量的C24四环萜烷(图5), 这种化合物在产自泥岩和碳酸盐岩的海相有机质中较为常见[45]。在黔西南样品中均发现了有C24四环萜烷的存在, 这也与这一时期海相沉积背景相符。
规则甾烷是甾烷中最重要的一类生物标志物, 在黔西南金矿床及古油藏中也是最为发育的甾烷类 (图6)。前人研究表明, 绝大多数甾烷类化合物来自于真核生物, C27一般认为富含在水生生物中, 而C29更多的富集在高等植物中[45‒47]。该区C27、C29甾烷均较为发育, 暗示研究区有机质来源于水生生物与高等植物的混合。进一步将数据投点于C27-C28-C29规则甾烷三角图上可以看出(图7), 所有样品点均落于开阔海-海湾区域, 主要显示了有机质的海相来源。围岩和矿石及古油藏样品, 在C27-C28-C29甾烷三角图上未见明显差异。
进一步, 将黔西南卡林型金矿床及古油藏样品投点于αααC27(20R)-αααC28(20R)-αααC29(20R)规则甾烷图解上(图8)可以看出, 所有的点均落于有机质Ⅱ型区域, 也暗示样品中的有机质可能来源于海相菌藻类与陆相生物的混合。
图7 黔西南卡林型金矿床及古油藏样品有机质C27-C28-C29甾烷相对含量(%)三角图(底图据文献[48])
图8 黔西南地区金矿床及古油藏样品αααC28-αααC27-αααC29三角图(%)(底图据文献[46])
一般认为, 在碳酸盐岩的抽提物中, 重排甾烷的含量较低, 而重排甾烷的形成与热力作用或者成岩作用中酸性黏土物质的催化有关[45,46,49]。随着成熟度的增加, 重排甾烷的含量也会随之增加。重排甾烷/规则甾烷也可以用来区分有机质来自于碳酸盐岩还是碎屑岩。低的重排甾烷/甾烷比值可能指示缺氧的、贫黏土的碳酸盐岩源岩, 而高的比值则与富含黏土的源岩有关。在黔西南地区, 无论是金矿床还是古油藏, 其重排甾烷/规则甾烷的比值均较低,介于0.165~0.299之间(表6), 显示了有机质可能主要来自于碳酸盐岩。
孕甾烷和升孕甾烷一般有两种来源, 一是原始的沉积输入, 可能来自于生物激素孕甾醇和孕甾酮; 另一种是来自于规则甾烷的侧链断裂[50]。沉积有机质中的孕甾烷和升孕甾烷主要是热降解生成的, 即规则甾烷侧链断裂的产物[50]。从数据测试结果来看(表6), 围岩、矿石、古油藏中孕甾烷和升孕甾烷含量变化不一, 暗示其来源可能受到热降解和原始藻类输入的双重影响。
综上所述, 该区有机质可能为海相低等菌藻类与陆相植物的混合, 但主要应来自于海相低等的菌藻类。
在黔西南金矿床及古油藏样品中均检测出了一定含量的伽马蜡烷。目前关于伽马蜡烷的来源推测为原生动物(主要为纤毛虫)中所含有的四膜虫醇被还原的产物[51], 其被认为是水体分层的标志, 而水体分层通常是由于高盐度所引起的[45, 51]。高含量的伽马蜡烷指示有机质沉积时处于强还原、高盐度的条件[52]。与其他区域对比来看, 松辽盆地原油伽马蜡烷指数在0.15~0.30之间, 推测在白垩系青山口组和嫩江组沉积时期, 该盆地内水体为盐度不超过5‰的淡水-微咸水[53]。南大巴山山前带二叠系茅口组的伽马蜡烷指数为0.15, 也推测有机质形成于具有一定咸度的微咸水环境[54]。根据本次研究数据, 在黔西南地区, 自晚二叠世到中三叠世, 该区伽马蜡烷指数最高不超过0.15, 因此可推断有机质沉积时应为微咸水且具有一定分层性的还原环境。矿石中的伽马蜡烷指数普遍高于围岩, 暗示矿石中受到热液流体的影响盐度稍高于围岩。
C30重排藿烷(C30*)可能与细菌藿烷类的前驱物有关, 而其在重排的过程中可能与黏土介质的酸性催化作用有关[45]。C30*/C29Ts值能够在一定程度上反映有机质沉积时的氧化还原环境, 在氧化-亚氧化环境下的有机质可能比缺氧还原环境下的有机质具有更高的C30*/C29Ts值[45]。张长青等[55]对四川赤普铅、锌矿床生物标志物进行了研究发现, 其样品中的C30*/C29Ts值为0.48~0.56, 显示为还原环境。在黔西南地区P3-T2的样品中(表3), C30*/C29Ts值均较低, 介于0.286~0.486, 显示该区有机质沉积时应处于还原环境。
由此可见, 在该区有机质沉积时主要为微咸水且具有一定分层性的还原环境。
金矿床中, 矿石的氯仿沥青“A”和有机转化率均高于围岩, 暗示在矿石中由于受到热液的影响, 加速了有机质的转化, 使得矿石中有机转化率高, 形成的可溶有机质增多。相对于金矿床中矿石和围岩样品而言, 古油藏中氯仿沥青“A”的含量低于矿石, 有机转化率也低于矿石。这也说明, 相对于相邻的古油藏而言, 矿石中的热液流体对有机质的转化起到一定的促进作用。
矿床及古油藏样品中, 绝大多数样品中o均大于2%, 根据有机质成熟度划分[46], 属于过成熟阶段, 即有机质变质阶段。少部分样品o介于1%~2%之间, 也处在成熟-高成熟阶段。
Ts/(Ts+Tm)值是一个比较稳定的成熟度判断参数, 在后生作用阶段Ts要比Tm更为稳定, 因此Ts/(Ts+Tm)值随着成熟度的增加而变大, 并可以一直持续到较高的成熟阶段。成熟度o约为1.4%时, 该值约为0.5[56]。该值适用于未成熟到过成熟的几乎所有有机质范围, 但黏土的存在会在一定程度上降低该值[45]。如果以正常的Ts/(Ts+Tm)值标准来判断, 该区绝大多数样品中的Ts/(Ts+Tm)<0.5, 有机质应该处于未成熟-成熟阶段。然而这与区域地质背景及o值所反映的成熟度相悖, 这说明, 在该区矿床中广泛存在的大量黏土催化剂可能大大降低了Ts/(Ts+Tm)值。但矿石样品的Ts/(Ts+Tm)值多大于围岩样品, 显示矿石中的有机质具有更高的成熟度。
C29Ts/(C29H+C29Ts)值与Ts/(Ts+Tm)值类似, 也是反映成熟度的指标, 一般随着成熟度的增加, 该值变大[45, 57]。综合来看, 在各个时代的样品中, 围岩的C29Ts/(C29H+C29Ts)值均小于矿石, 表明矿石的热演化程度高于围岩, 这可能与热液作用加大的矿石中有机质成熟度有关。
升藿烷是萜类生物标志物中重要的一类, 其分布会受到成熟度的影响, 而常用来测定或判断有机质的热演化程度[45,58]。从对升藿烷指数的计算结果来看, C31—C35各系列升藿烷的22S/(22S+22R)值的分布表现出了一定的规律(表4, 表5, 图9)。在分布型式上, P3、T1、T2样品均表现出了较强的相似性, 形成了C31
P3、T1、T2样品, C3122S/(22S+22R)在分布上跨度较大, 过渡到C3522S/(22S+22R)分布跨度逐渐减小(表5), 呈现前“散”后“收”的特征, 并在尾部C35处出现“坠尾”状下降型特征(图9)。围岩样品的C3122S/(22S+22R)跨度明显低于矿石, 到C35两者的分布范围逐渐趋于相同。由于22S/(22S+22R)具有随着成熟度增加而增加的特点, 因此可以推断, 围岩的成熟度应该低于矿石, 进而暗示矿石中由于受到热液的影响, 有机质的成熟度会进一步增大。
图9 黔西南金矿床及古油藏样品C31—C35升藿烷指数分布型式
(a)上二叠统金矿床样品; (b)下三叠统金矿床样品; (c)中三叠统金矿床样品; (d)上二叠统古油藏样品
(a) Samples from the Late Permian; (b) Samples from the Early Triassic; (c) Samples from the Middle Triassic; (d) Paleo-oil reservoir samples from the Late Permian
甾烷的异构化也可以用来判断有机质的成熟度。与升藿烷类似, 规则甾烷的异构化指数20S/ (20S+20R)也是反映有机质成熟度的重要指标, 随着成熟度的增加, 甾烷系列20S/(20S+20R)值可以由0升至0.5~0.55[61]。总体来看, 矿石样品的αααC2920S/ (20S+20R)值大于围岩, 暗示矿石样品的成熟度高于围岩。除少数样品该值在0.5左右外, 多数样品均小于0.5, 按正常指标判断应处于未成熟-成熟阶段, 这也与区域地质情况不符, 出现这种异常可能与该区样品中富含黏土成分有关。在αααC2920S/ (20S+20R)与二升藿烷C3222S/22R(图10a)和αααC2920S/ (20S+20R)与甾烷C29ββ/(αα+ββ)(图10b)组成的成熟度判别图解上, 所有样品均出现在成熟区域, 显示出有机质的成熟度较高。在图10中还可以看出, 向右上方, 成熟度逐渐增大, 且大致有围岩样品的成熟度小于矿石样品的趋势。
因此, 黔西南卡林型金矿的有机质基本处于高成熟-过成熟阶段。围岩和矿石在有机地球化学上的最大差别之处体现在成熟度上, 矿石样品的有机质成熟度稍高于围岩样品。这一点在氯仿沥青“A”含量、有机转化率、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29H+C29Ts)、升藿烷指数、甾烷异构化指数等多个参数上均有不同程度的反映。这种现象很可能是由于矿石样品受到热液流体的影响从而加速了有机质的转化、成熟。
值得注意的是, 我们在萜类生物标志物中检测出了一定量的ββ构型藿烷, 并且在围岩、矿石和古油藏样品中均有测出(图5)。前人的研究认为, 由于ββ构型不稳定, 因此ββ构型藿烷会随着成熟度的增加而消失, 即ββ构型藿烷只可能存在于未成熟或低成熟的原油或地层样品中[45]。由前述有机地球化学指标可知, 黔西南卡林型金矿样品中有机质基本上处于高成熟-过成熟阶段, 因此, 这种构型藿烷的存在原因值得深入讨论。在实验中, 我们所测试的均为来自矿洞或矿坑中新鲜的样品且进行了严密的包装及后期清洗, 并交中石化勘探开发研究院无锡石油实验地质研究所严格按照标准测试, 因此, 基本可以排除现代有机质污染因素的影响。有学者对这种高、过成熟样品中ββ构型藿烷存在的情况进行了研究, Bishop.[62]通过实验方法, 对比研究了微生物、低成熟、高-过成熟样品的藿烷质谱特征发现, 对高成熟度的样品(Draupne sample)直接检测并未发现有ββ构型藿烷存在, 符合传统认识。但是, 当对样品进行加氢裂解时(温度范围0~300 ℃), 与干酪根结合的藿烷(kerogen-bound hopanoids)会被释放出来, 从而在裂解物中检测出相当含量的ββ构型藿烷。Love.[63]也通过研究发现, 干酪根裂解产生的ββ构型藿烷含量可以高于直接检测该样品得到的含量的3~10倍。由此可以推断, 在黔西南卡林型金矿样品中检测出ββ构型藿烷很可能与后期干酪根的加氢裂解有关。对流体包裹体的研究表明, 该区金矿床成矿流体的温度在250 ℃左右甚至更 高[64‒65]。Su.[66]通过对水银洞卡林型金矿研究发现, 金成矿的过程与H2加入有关。这些条件也为干酪根裂解提供了可能性。
图10 甾烷二升藿烷C3222S/22R-甾烷αααC2920S/(20S+20R)-关系图解(a)和甾烷αααC2920S/(20S+20R)-甾烷C29ββ/(αα+ββ)关系图解(b)
因部分古油藏与金矿床在空间上共生, 且矿石中有机质含量较为丰富, 故有观点猜测金可随着盆地大规模生、排烃过程而运移, 从而形成金矿床。从含金矿层本身来看, 该区矿石和围岩, 甚至古油藏样品中, 有机碳的含量均较低, 多小于0.5%。我国海相碳酸盐岩生油下限有机碳含量为0.4%~0.5%[67‒70],多数样品并未达到烃源岩的标准, 暗示这些层位不可能作为烃源岩而出现大规模的生、排烃。
若在盆地内存在大规模异源烃类运移并携带金成矿, 那么矿石和围岩中的有机质在有机地球化学指标上应该存在一定的差异。从前文所述可以看出, 镜下观察显示有机质多为原生有机质, 围岩、矿石及古油藏在有机质含量、生物标志物等方面并未表现出很大的区别。能够较好地反映烃类运移的生物标志物指标, 如(孕甾烷+升孕甾烷)/规则甾烷, 也未发现有明显的变化。由于孕甾烷和升孕甾烷分子量相对于规则甾烷小, 因而相对而言更易于运移, (孕甾烷+升孕甾烷)/规则甾烷可能会发生明显变化[71], 具有异源烃类加入的样品可能会导致(孕甾烷+升孕甾烷)/规则甾烷升高。而对比黔西南金矿床中围岩、矿石样品(孕甾烷+升孕甾烷)/规则甾烷值发现(表6), 矿石中的值并未出现高于围岩、古油藏的情况, 暗示矿石中并未存在大规模的烃类运移。有机碳含量与金的含量并没有明显的相关关系(图11a), 而与岩性相关, 不同岩性的样品在有机碳含量上大致有: 含生物碎屑样品>钙质黏土岩、黏土岩样品>钙质粉砂岩、杂砂岩样品>角砾岩样品。氯仿沥青“A”、硫、有机转化率等方面, 无论是在矿石, 还是在围岩中均未发现与金之间有明显的相关关系(图11b, 图11c, 图11d), 这也说明有机质成熟、转化过程可能与金的富集无关。由此推断, 金矿石中的有机质更多的是继承了原岩中的有机质, 而并非异源迁移的有机质。前人实验结果也表明, 常温无水体系下原油对原岩中金的萃取能力非常低, 在较高温压无水体系下可以有少部分金被运移出来[29], 也就是说大规模异源烃类的运移而成矿可能不易发生。
图11 金矿床及古油藏样品中有机碳(a)、氯仿沥青“A”(b)、硫(c)及有机转化率(d)与Au的关系图
虽然有机烃类携带金运移不太可能成为矿床形成的直接方式, 但是不能否认有机质对于金矿床形成具有重要的作用, 其作用主要体现在三个方面。
(1)凝聚作用对金的预富集 前人研究认为, 有机质能够通过配合作用、吸附作用、阳离子交换和还原作用等方式将金属元素固定下来[72]。胡凯 等[30]定义通过吸附、离子交换络合反应或螯合作用将金离子富集的作用称为“凝聚作用”, 而温度、有机质的成熟度等条件对金的富集影响很大。温度越高, 有机质和金的相互作用越强, 在温度达到160 ℃时, 有95%以上的金离子被有机质固定下来。有机质中的有机官能团能够在低温热液体系下与溶液中的Au+(或Au3+)发生“凝聚作用”, 从而使金从无机相转化到有机相中固定下来, 而在这一转化过程中, 金的离子价态并未发生改变。有机质的成熟度越高, 有机官能团会减少, 从而降低金的转化率。有机质固定金的凝聚作用在黔西南地区古油藏样品中得以体现, 本次研究共对白层、燕子洞、石头寨三处古油藏进行了金含量测试, 发现除了白层古油藏金含量低于检测限外, 燕子洞和石头寨古油藏均含有高含量的金, 分别为0.307 μg/g和0.043 μg/g(表1)。古油藏样品为纯净的生物碎屑灰岩, 含沥青, 镜下观察显示无黄铁矿等硫化物, 金只可能包含在有机质中, 由此说明有机质的凝聚作用能够对金起到固定作用。由于在黔西南地区金矿床中有机质多为原生有机质, 这就说明有机质在成矿过程中更多的是对金起到了预富集的作用, 而可能并不存在异源有机流体对金的迁移。后期由于有机质遭受分解、破坏, 预富集的金随着成矿流体而运移并在合适的位置沉积成矿。
(2)有机质的还原作用 有机质的还原作用在金的沉淀中也起到重要的作用。有机质的还原性体现在两个方面。一是有机质本身即为一种还原性物质, 能够使金被还原、沉淀下来, 其理论反应式为[30]:
[OM还原]+Au+→[OM氧化]+Au↓+H+
式中, [OM还原]和[OM氧化]代表“还原”有机质和氧化有机质。
另外一种是, 丰富的有机质能够使环境中发育大量的细菌, 将地层中的硫酸盐还原成S2-, 从而为矿床的形成提供还原硫, 还原硫则可以与地层中的铁离子结合形成黄铁矿。这一点与镜下观察到黄铁矿与有机质密切共生的现象相符。
(3) 有机质能够提供可容空间 有机质在成熟的过程中会释放大量的有机酸, 而有机酸会与碳酸盐岩反应造成大量的溶蚀孔洞, 这也会为矿床的形成提供可容空间。
由此可见, 有机质在金矿床形成过程中与金的预富集、金离子的还原、还原硫的供给及提供可容空间等方面具有很重要的作用。有机质参与成矿的过程可能为: 成矿流体在盆地内部压力的作用下发生大规模的运移。在成矿阶段, 当成矿流体运移过程中遇到有机质富集并具有高孔、高渗的层位时, 流体内所含的金离子通过有机质的凝聚作用而被固定下来。而成矿流体运移时又会携带少量的有机烃类一起运移, 如成矿期热液脉中常见有机烃类包裹体[73], 少量有机质的加入又会大大增加成矿流体对岩石中金的萃取能力[29,31]。成矿流体的运移持续发生, 金不断加入, 部分金离子受有机质还原作用的影响而形成沉淀, 部分有机质也由于流体及细菌的作用被破坏而释放还原硫。成矿流体中的硫与细菌还原形成的硫和碳酸盐岩中富含的铁离子作用而形成黄铁矿, 部分金也在这一过程中混入黄铁矿中, 从而完成成矿过程, 形成层控型、蚀变体型金矿体。部分混有有机烃类的成矿流体也会萃取、携带大量的金并沿着断层运移, 并在破碎带内卸载、成矿, 从而形成断控型金矿体。
(1) 黔西南卡林型金矿区有机质较为丰富, 主要有分散型有机质和富集型有机质两大类。有机质中常包裹有黄铁矿颗粒, 显示有机质对黄铁矿形成具有一定的影响。
(2) 伽马蜡烷、C30*/C29Ts、C24四环萜烷、规则甾烷、重排甾烷、孕甾烷指标反映有机质可能来自海相低等菌藻类与陆相植物的混合, 但主要来自海相低等菌藻类, 并在强还原-还原环境下沉积。镜质组反射率o、氯仿沥青“A”含量、有机转化率、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29H+C29Ts)、升藿烷指数、甾烷异构化指数等多个参数均在不同程度上反映出有机质处于成熟-过成熟阶段, 并且矿石中有机质的成熟度要高于围岩中, 暗示成矿热液对于有机质成熟具有促进作用。
(3) 通过观察及实验发现, 矿床中的有机质主要为原生有机质, 有机质的含量与样品为矿石或围岩无关, 矿石和围岩在有机质成分、组成、生物标志物特征等方面均未见有很大的差别, 这些均暗示大规模烃类运移成矿可能并不存在。但有机质对矿床形成仍具有很大的作用, 主要体现在对金的预富集、金离子的还原、还原硫的供给及提供可容空间等方面。
野外工作期间得到中国科学院地球化学研究所苏文超研究员、长春黄金研究院李永胜工程师及水银洞、烂泥沟金矿领导、专家的帮助和支持, 在此表示衷心感谢!感谢中石化勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心承秋泉、范明老师、南京大学边立曾教授在实验过程中给予的大力帮助!两位匿名审稿专家及编辑对本文进行了详细的审阅并提出了宝贵意见, 特此感谢!
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The characteristics of organic matter and its relationship with the formation of Carlin-type gold deposits in Southwest Guizhou Province
LIU Yin1, HU Kai1*, HAN Shan-chu2and SUN Ze-hang1
1. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China; 2. Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment (Ministry of Education), College of Earth Sciences, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China
The Southwest Guizhou Province is an important enrichment area of the Carlin-type gold deposits, in which usually contain abundant organic matter. In this study, a detailed organic geochemistry investigation has been performed on six typical Carlin-type gold deposits and four paleo-oil reservoirs in Southwest Guizhou. The results indicate that organic matter in the gold deposits can be divided into two major types, i.e., dispersed and enriched organic matter, which are mainly sourced from the mixing of marine bacteria and algae and terrestrial plants, and deposited in a strong reducing environment. The content of organic matter in the deposits has no relationship with the sample types, i.e., ores or wall rocks, but is related to the lithology of samples. Most of the samples haveovalues larger than 2%, indicating that the organic matter is at the over mature stage. Chloroform bitumen “A” content, organic matter conversion rate, Ts/(Ts+Tm), C29Ts/(C29H+C29Ts), homohopane index, sterane isomerization index all reflect that the maturity of organic matter in the ores is higher than in the wall rocks, implying that the ore-forming hydrothermal fluids probably accelerate the maturation of organic matter. The results indicate that the migration of hydrocarbons may not be the main reason for the formation of gold deposit, and the roles of organic matter in the ore-forming process are mainly reflected in the preconcentration of Au, the reduction of Au ion, the supply of sulfur and accommodation space for Au sedimentation.
Carlin-type gold deposit; Organic matter; Ore-forming process; Southwest Guizhou
P593; P611
A
0379-1726(2016)03-0281-22
2015-03-18;
2015-05-18;
2015-05-22
国家自然科学基金(41373044); 教育部博士点基金(20130091130007); 南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室自主课题(ZZKT-201308)
刘寅(1986‒), 男, 博士研究生, 主要从事构造地质学及矿床地球化学研究。E-mail: hliuyin@139.com
HU Kai, E-mail: kaihu@nju.edu.cn, Tel: +86-25-83593295