纳米MnO2负载硅藻土对苯酚废水的吸附性能研究

李　哲,　汤化伟,　王百年

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥　230009)

纳米MnO2负载硅藻土对苯酚废水的吸附性能研究

李哲,汤化伟,王百年

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章以乙酸锰和柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法分别制备了纳米MnO2和纳米MnO2负载的硅藻土。采用X-ray衍射(X-射线diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、N2吸附-脱附等对所制备的纳米MnO2和纳米MnO2负载硅藻土进行表征。以所制备的纳米MnO2负载硅藻土为吸附剂,以初始质量浓度为100 mg/L的模拟废水中苯酚去除率为主要考察指标,确定了较适宜的吸附工艺条件如下:吸附温度为25 ℃、吸附时间为100 min、体系pH值为2、吸附剂用量为0.6 g/L。该条件下的重复实验显示废水中苯酚的平均去除率达85.63%;吸附热力学结果表明,纳米MnO2负载硅藻土对苯酚废水的吸附等温线符合Langmuir方程,其饱和吸附量为207.039 3 mg/g。

关键词:硅藻土;纳米MnO2;吸附;苯酚废水

0引言

含酚废水来源广泛、排放量大、污染范围广,若未经处理就排入水体,会对环境和人类造成严重的危害[1]。目前含酚废水的处理方法有氧化、絮凝、沉淀、膜分离、吸附、离子交换及生化法等[2-6]。工业排放的含酚废水浓度高、毒性大,难降解,生化法处理效果不佳,单纯的化学法处理成本较高,因此寻求和开发价廉且高效的吸附剂是目前研究的热点。

硅藻土具有孔隙率及比表面积大、化学稳定性好等特点,其表面及孔道内表面上覆盖着大量的硅羟基,使硅藻土颗粒显现出一定的负电性,它能使带正电荷的物质脱稳,对阳离子型有机物、重金属离子等吸附效果较好,但对带负电荷的物质吸附效果较差[7],需通过改性或者负载其他物质制成复合材料以改善其吸附性能。文献[8]分别用溴化十六烷基三甲铵、氯化十六烷基吡啶和氯化十四烷基吡啶改性硅藻土,研究了其对苯酚的吸附性能,结果表明改性硅藻土吸附处理苯酚的性能明显优于原土。文献[9]用原位生成法制备了MnO2改性硅藻土复合吸附剂,研究了其对染料废水的吸附性能,结果显示MnO2改性的硅藻土吸附剂对阳离子染料废水和活性染料废水均具有较高的脱色率。

MnO2是一种两性过渡金属氧化物,有多种晶型,常见的有α、β、γ和δ型等。因其独特的晶体结构、化学组成和物理化学性能,MnO2被广泛用作催化剂、氧化剂、电极材料和吸附材料[10]等。其中,α型和δ型MnO2的结晶性能差,比表面积大、化学活性大,表现出较强的吸附性能[11]。文献[12]用化学沉淀法在硅藻土藻盘上制备α-MnO2纳米线,研究了其对Cr(Ⅵ)的吸附行为,结果表明硅藻土基α-MnO2纳米线样品对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附去除能力,去除率高达99.6%。文献[13]考察了δ-MnO2/HNTs(埃洛石)复合材料对亚甲基蓝的吸附性能,结果表明,相对于δ-MnO2和HNTs,δ-MnO2/HNTs复合材料对亚甲基蓝有更好的吸附能力。文献[14-15]研究结果表明纳米MnO2是一种高效的吸附剂。

若能将纳米MnO2负载于改性硅藻土上,则不仅能同时发挥两者的吸附作用,而且可有效避免纳米MnO2作为吸附剂处理废水时较易溶失的缺点[16-17]。目前,关于硅藻土改性[8,18-19]及机械掺杂铁盐、锰盐和铝盐[20-21]来处理废水的研究报道很多,但关于硅藻土负载锰氧化物来处理含酚废水的研究报道不多。

本文通过溶胶-凝胶法制备了针状纳米MnO2负载硅藻土复合材料,研究了其对模拟苯酚废水的吸附性能,考察并确定了较适宜的吸附工艺条件和吸附热力学模型。

1实验部分

1.1主要试剂及原料

原料硅藻土呈土黄色,其比表面积约为6.06 m2/g,SiO2的质量分数为63.76%,Al2O3、Fe2O3和CaO的质量分数分别为16.77%、2.82%、1.93%,干硅藻土过100目筛备用。

原料硅藻土及试剂乙酸锰、柠檬酸、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铵、氨水、苯酚均为分析纯,均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2样品制备

1.2.1硅藻土的酸洗与活化

对硅藻土进行酸洗提纯、焙烧活化[7]。具体步骤如下:称取50 g硅藻土浸入200 mL 4 mol/L的硫酸中,55 ℃下搅拌反应3 h,过滤、洗涤、70 ℃干燥得酸洗硅藻土。称取计量酸洗硅藻土于50 mL具盖坩锅中,500 ℃下焙烧活化2 h,室温冷却后保存于干燥器中,备用。

1.2.2纳米MnO2的制备

称取0.05 mol醋酸锰溶解于20 mL去离子水中,再加入0.1 mol柠檬酸,充分搅拌至完全溶解后,用28%的氨水调节溶液pH值至6,于80 ℃反应至溶液呈粉红色湿凝胶后,调节温度至110 ℃继续反应6～8 h,所得干凝胶经研磨,于450 ℃下焙烧10 h,得MnOx样品,再次研磨后加入到100 mL 2 mol/L的硫酸溶液中,90 ℃恒温酸化处理3 h,冷却后抽滤、洗涤至中性,滤饼经干燥、研细,得纳米MnO2样品。

1.2.3纳米MnO2负载硅藻土的制备

称取0.05 mol乙酸锰溶解于20 mL去离子水中,再加入0.1 mol柠檬酸充分搅拌至完全溶解,用28%的氨水调节溶液pH值至6,称取1 g硅藻土加入到上述溶液中,搅拌混合使其充分反应,其余操作同上,最终制得纳米MnO2负载的硅藻土样品。

1.3样品表征

用日本理学Riguku D/max-γB型X-射线衍射仪(Cu Kα,40 kV,80 mA,λ=0.154 05 nm) 表征样品的晶体结构;用FEI Sirion-200 型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)表征样品的形貌和微观结构(加速电压5 kV);样品于120 ℃下经氦气干燥、脱气处理4 h后,用Quantachrome NOVA 2200e表面积孔径分析仪测试液氮温度下样品的N2吸附-脱附等温线;样品的比表面积采用多点BET法进行计算。

1.4吸附实验

取计量确定质量浓度的模拟苯酚溶液加入锥形瓶中,再加入一定量的纳米MnO2负载硅藻土吸附剂,于确定条件下恒温振荡反应一定时间后,离心分离,取上清液测定苯酚质量浓度。

1.5标准曲线的绘制

采用4-氨基安替比林分光光度法[22]测定苯酚溶液的质量浓度,所绘制的苯酚溶液标准曲线如图1所示。

图1　苯酚溶液的标准曲线

2样品表征

纳米MnO2和纳米MnO2负载硅藻土样品的XRD如图2所示。由图2可看出,2θ为22.01°、36.88°、42.21°、56.89°的各主要衍射峰可指标化为α-MnO2(JCPDS: 44-0142),2θ为38.05°处的衍射峰可指标化为δ-MnO2(JCPDS:

52-0556),未观察到明显的其他杂质衍射峰。除存在上述4个α-MnO2的衍射峰外,出现了2θ为26.94°的SiO2(硅藻土的主成分)的衍射峰 (JCPDS: 46-1045)。此外,在2θ为38.05°、65.56°处出现了较弱的δ-MnO2衍射峰,在2θ为61.24°、69.32°处出现了较弱的MnOx的衍射峰,表明硅藻土上所负载的主要是α-MnO2和少量δ-MnO2。

图2　所制备样品的XRD图

所制备的纳米MnO2和纳米MnO2负载硅藻土样品的SEM图如图3、图4所示。

图3　纳米MnO2的SEM图

图4　纳米MnO2负载硅藻土的SEM图

由图3、图4可以看出,所制备的针状纳米MnO2样品长度为100～300 nm、直径约为10 nm，并成功负载于硅藻土表面。

第一次进北大校园，我也好似刘姥姥进了大观园，感觉一切都是新鲜迷人的。北大之大，景色之奇，建筑之美，都超乎我的想象。

纳米MnO2样品和纳米MnO2负载硅藻土样品的N2吸附-脱附等温线如图5所示。由图5可知,纳米MnO2样品和纳米MnO2负载的硅藻土样品的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型,具有介孔材料的典型特征[23]。在相对压力p/p0<0.6时,纳米MnO2和纳米MnO2负载硅藻土的N2吸附随着相对压力的上升增长都非常平缓,且吸附线和脱附线重合。当相对压力p/p0>0.6时,由于样品中中孔和较大孔隙的存在,导致吸附过程中毛细管凝聚现象的产生,越来越多的孔被填充,在高压区曲线的脱附与吸附分支没有重叠,正因为毛细管凝聚的结果引起了H3型滞后环[24]的出现。用多点BET方法计算其比表面积,得到纳米MnO2和纳米MnO2负载硅藻土的比表面积分别为79.04、68.81 m2/g,比表面积相差不大。

图5　所制备样品的N2吸附-脱附等温线

3MnO2负载硅藻土的吸附性能研究

3.1吸附温度对苯酚去除率的影响

在模拟苯酚废水初始质量浓度为100 mg/L,吸附剂用量为1 g/L,体系pH值为5,吸附时间为3 h的条件下,吸附温度对苯酚去除率的影响如图6所示。

图6　吸附温度对苯酚去除率的影响

由图6可见,苯酚的去除率随温度的升高而降低,这是因为纳米MnO2负载硅藻土对苯酚的吸附为放热反应,温度升高对吸附作用不利。故实验中选择较适宜的吸附温度为25 ℃。

3.2吸附时间对苯酚去除率的影响

在模拟苯酚废水初始质量浓度100 mg/L,吸附剂用量1 g/L,体系pH值为5,吸附温度为25 ℃的条件下,吸附时间对苯酚去除率的影响如图7所示。

图7　吸附时间对苯酚去除率的影响

由图7可见,吸附时间对苯酚的去除率有较大影响。当吸附时间小于100 min时,随着吸附时间的延长,苯酚去除率快速增大;当吸附时间为100 min左右时,吸附趋于平衡,吸附过程主要是苯酚分子向吸附剂内部空隙扩散的过程,吸附速率较慢;当吸附时间大于100 min时,随着吸附时间的延长,苯酚去除率无明显变化。故实验中选取较适宜的吸附时间为100 min。

在模拟苯酚废水初始质量浓度100 mg/L,吸附剂用量为1 g/L,吸附时间为100 min,吸附温度为25 ℃的条件下,体系pH值对苯酚去除率的影响如图8所示。

由图8可见,体系pH值对苯酚的去除率有较大的影响。体系pH值为2～8时,随着pH值的增大,苯酚的去除率逐渐下降;但当体系pH值为8～10时,随着体系pH值的增大,苯酚去除率急剧下降。在酸性条件下负载在硅藻土表面纳米MnO2的质子化程度较高,有利于其表面的正电荷与苯酚分子中的苯环形成表面的络合物,因此去除率较高[25];当体系pH值处于碱性环境时,不利于负载在硅藻土表面纳米MnO2的质子化,且溶液中存在的OH-可与苯酚分子中的苯环(C6H5-)竞争吸附位点,导致去除率下降。此时纳米MnO2负载的硅藻土对苯酚的吸附主要是表面吸附作用,速率较慢,导致去除率显著降低。故实验中选择较适宜的体系pH值为2。

图8　体系pH值对苯酚去除率的影响

3.4吸附剂用量对苯酚去除率的影响

在模拟苯酚废水初始质量浓度100 mg/L,体系pH值为2,吸附时间为100 min,吸附温度为25 ℃的条件下,吸附剂用量对苯酚去除率的影响如图9所示。

图9　吸附剂用量对苯酚去除率的影响

由图9可见,在吸附剂用量较低时,随着吸附剂用量的增加苯酚去除率明显增大,当吸附剂用量达到0.6 g/L时,苯酚的去除率增大到84.1%。这是因为随着吸附剂用量的增加,纳米MnO2负载的硅藻土表面活性位点显著增加,致使苯酚去除率增大。但当吸附剂用量达到0.6 g/L后,吸附剂用量的增加对苯酚去除率的影响不明显,这是因为吸附剂单位面积的活性位点吸附的苯酚随吸附剂用量增大而减小的缘故[26]。故实验中选择较适宜的吸附剂用量为0.6 g/L。

依据上述单因素条件实验,确定纳米MnO2负载硅藻土对模拟苯酚废水较适宜的吸附工艺条件为:在模拟苯酚废水初始质量浓度100 mg/L时,纳米MnO2负载的硅藻土用量0.6 g/L,体系pH值为2,吸附时间为100 min,吸附温度为25 ℃。该条件下的重复实验结果为废水中苯酚的平均去除率为85.63%。

与文献[27]的研究结果相比,本实验条件下,经负载纳米MnO2后的硅藻土对苯酚废水的去除率提高了约25%,效果明显。

3.5吸附等温线

取不同初始质量浓度的模拟苯酚废水,在每100 mL废水中加入纳米MnO2负载硅藻土0.2 g,体系pH值为2,吸附温度为25 ℃的条件下,测定吸附平衡的上清液中苯酚的质量浓度,吸附剂对苯酚吸附量qe的计算公式[28]为:

(1)

其中,ρ0、ρe分别为初始、吸附平衡溶液中苯酚的质量浓度;V为溶液体积;m为吸附剂质量。

25 ℃下纳米MnO2负载硅藻土对苯酚的吸附等温线如图10所示。

图10　纳米MnO2负载硅藻土吸附苯酚的吸附等温线

本文分别用Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行线性拟合,所得结果如图11所示。

图11　纳米MnO2负载硅藻土2种线性拟合吸附等温线

Langmuir吸附等温式的直线形式为:

(2)

Freundlich 吸附等温式的直线形式为:

(3)

由图11可知,纳米MnO2负载硅藻土的吸附等温线更符合Langmuir方程(R2>0.99),由此可知纳米MnO2负载硅藻土的饱和吸附量为207.039 3 mg/g。

4结论

本文以乙酸锰和柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法分别制备了针状纳米MnO2和针状纳米MnO2负载硅藻土。以苯酚去除率为考察指标,通过单因素条件实验,确定了纳米MnO2负载硅藻土处理模拟苯酚废水较适宜的吸附工艺条件如下:纳米MnO2负载的硅藻土用量为0.6 g/L,体系pH值为2,吸附时间为100 min,吸附温度为25 ℃。该条件下的重复实验显示废水中苯酚的平均去除率为85.63%。

吸附热力学研究结果表明,本实验条件下纳米MnO2负载硅藻土对苯酚的吸附等温线符合Langmuir吸附模型,其饱和吸附量为207.039 3 mg/g。

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(责任编辑闫杏丽)

Study of adsorption property of nanosized MnO2/diatomite to phenolic wastewater

LI Zhe,TANG Hua-wei,WANG Bai-nian

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:The nanosized MnO2 and nanosized MnO2/diatomite samples were prepared via sol-gel method using Mn(COOCH3)2 and citric acid. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), N2 adsorption-desorption. Taking the adsorption property of nanosized MnO2/diatomite to phenol in simulated wastewater with initial concentration of 100 mg/L as the main index, the adsorption conditions were investigated and optimized as follows: the adsorption temperature was 25 ℃, the adsorption time was 100 min, the pH value was 2 and the dose of the adsorbent was 0.6 g/L respectively. The removal ratio of phenol under the optimized conditions could reach 85.63%. The results of adsorption thermodynamics showed that the adsorption isotherm of the nanosized MnO2/diatomite to phenol could be described by the Langmuir model, and the maximum adsorption capacity was 207.039 3 mg/g.

Key words:diatomite; nanosized MnO2; adsorption; phenolic wastewater

收稿日期：2015-02-09；修回日期：2015-03-09

作者简介：李哲(1990-),女,河南南阳人,合肥工业大学硕士生; 王百年(1973-),男,安徽无为人,博士,合肥工业大学副教授,硕士生导师.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.023

中图分类号:X52

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)05-0695-06