PDDA/CNTs对电极在DSSCs中的应用

毛小丽,　郭慧尔,　甘　伟,　张　健

(1.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥　230009; 2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥　230009)

PDDA/CNTs对电极在DSSCs中的应用

毛小丽1,2,郭慧尔1,2,甘伟2,张健2

(1.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥230009; 2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥230009)

摘要:对电极是染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)的重要组成部分,将PDDA(poly dimethyl diallyl ammonium chloride)功能化的碳纳米管的复合材料PDDA/CNTs(carbon nanotubes)用作对电极,取代传统的高成本Pt对电极可降低成本。文章用滴加法将复合材料水溶液滴加到导电玻璃基底FTO(fluorine-doped tin oxide)上,制备成对电极薄膜;分析了PDDA/CNTs对电极电池的光电性能及其主要影响因素以及电池的稳定性。该文最优化的电池光电转换效率η和单色光光电转换效率(IPCE)分别达到5.65%和61.6%,相对于纯CNTs对电极组装的电池,其光学性能明显提高。分析结果表明,PDDA/CNTs复合材料是DSSCs中Pt对电极较好的替代品。

关键词:对电极;PDDA/CNT复合材料;碳纳米管;染料敏化太阳能电池

对电极(counter electrode,CE)是DSSCs的重要组成部分,主要作用为:吸附电池中的液态电解质,并催化I3-得到电子后还原为I-的还原反应;传输电子。好的对电极材料必须具有高的导电性、电催化活性、稳定性以及大的比表面积,并且电荷迁移电阻较小,氧化还原电势较低。

目前,只有少数材料能作为对电极材料,克服碘电解液对金属的腐蚀[3-4]。传统的DSSCs对电极采用贵金属Pt作为催化剂,导电玻璃作为基底,但它的成本高达电池的70%,且资源有限、合成方法复杂,需要高温加热还原Pt,因此迫切需要寻找Pt的替代物作为氧化还原反应中的电催化剂。碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)具有表面积大、导电性高及化学稳定性好等优良性能,因此成为DSSCs中最常用、最有前途的Pt对电极替代品。目前常用的碳材料及其复合物作为对电极的替代物有炭黑、碳纳米管[5-6]、导电聚合物[7-8]、碳纳米管聚合物复合材料[9]、碳纳米管石墨烯复合材料[10]等。

CNTs在几种常见溶液中(水、乙醇等)的分散性较差。为了提高它的分散性,通常采用2种方法[10-12]:① 通过表面改性酸化或超声处理,使CNTs上产生一定量的羧基或羟基基团[13];② 加入分散剂形成非共价键,或者通过π-π相互作用或带电的化学基团之间的静电相互作用[14]。目前研究者利用导电性聚合物/碳纳米管复合材料等廉价材料来替代Pt制作对电极,取得了较高的光电转换效率。2010年,Han等用静电喷雾法制备的MWCNT-g-PSSNa对电极具有高度互联网结构,当膜厚为3 μm时,电池效率达到6%;2013年,Dong-Jin Yun等用MWCNT/PEDOT:PSS制备对电极,取得了5.4%(0.25 cm2)的转化效率[15]。然而,CNTs在水溶液中的分散性和在导电玻璃基底的黏合性仍有待进一步改善[16]。

导电聚合物因具备较好的电子传导率、高的催化活性与稳定性、低廉的成本以及在较低温度下与基底能形成牢固的良好接触等优点,已经成为DSSCs对电极材料中新的研究热点。聚二烯基丙二甲基氯化铵(poly dimethyl diallyl ammonium chloride,PDDA)是一种安全、无毒、易溶于水的导电聚电解质。PDDA/CNTs复合材料有望结合PDDA和CNTs的优良性能，它们通过带负电荷的CNTs和带正电荷的PDDA之间的静电吸引力而相互作用[17]。被PDDA修饰后的CNTs,在水溶液中特别是在极性溶剂中的分散性得到了改善。

利用PDDA作为中间连接剂实现与CNTs或其他功能性材料结合的应用有很多,如沉积金属纳米晶体、制造导电薄膜或制备纳米器件等[18]。其中，PDDA/CNTs复合材料在DSSCs中表现出了优良的性能,是一种适合大面积生产和应用的新型Pt对电极替代材料。

本文基于CNTs的高导电性和PDDA的高水溶性,通过简单的混合法合成PDDA/CNTs复合材料;应用滴加法作为镀膜方法,研究PDDA在复合材料中不同质量百分比以及不同对电极的膜厚对电池光电性能的影响,并讨论了电池的稳定性。

1试验部分

1.1试验材料

多壁碳纳米管(MWCNTs)平均长度为10 μm,平均直径为20～60 nm;聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA,35%)是一种水溶性材料;硫酸(H2SO4,95%～97%)、硝酸(HNO3,56%)和双氧水(H2O2)购买于国药;TiO2为商业用的P25粉末,购买于德固赛公司。

1.2PDDA/CNTs复合材料合成及对电极制备

PDDA/CNTs复合材料的合成和对电极制备过程如图1所示。

图1　PDDA/CNTs复合材料的合成和对电极制备过程

(1) PDDA/CNTs复合材料溶液的制备。将CNTs用浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO3)(体积比为3∶1)的混合物进行酸化,加热回流8 h后离心机进行离心,用去离子水冲洗至中性;再用30%的H2O2进行搅拌,使温度在6 h内从40 ℃上升到100 ℃,离心机离心,用去离子水冲洗至溶液pH值显示中性,干燥后得到CNTs粉末。取上述CNTs粉末50 mg,加入到50 mL水中,搅拌5 min,超声5 h,得到质量浓度为1 g/L的CNTs溶液。取一定量35 %的PDDA加入到含一定量NaCl的去离子水溶液中,搅拌5 min;将CNTs水溶液逐滴加入PDDA溶液,搅拌18 h后,反复用去离子水过滤冲洗,用高纯水将滤纸上的固体物冲至烧杯中,干燥箱90 ℃蒸发水分至10 mL溶液时取出,得到PDDA/CNTs复合材料水溶液。

(2) 纯CNTs溶液的制备。取CNTs粉末30 mg加入到30 mL水中,搅拌5 min,超声5 h,90 ℃烘干至10 mL溶液,得到纯CNTs溶液。

(3) CNTs、PDDA/CNTs和Pt对电极的制备。将上述2种溶液分别取70 μL滴加到贴好黑色胶布(Mask膜)的FTO玻璃导电面上,自然晾干后放入干燥箱70 ℃干燥,取出后再次滴加一定量的溶液,形成厚度约10～30 μm的薄膜,重复上述步骤,去除Mask,分别得到一定厚度的CNTs和PDDA/CNTs 2种对电极薄膜。Pt-CE的准备步骤为:将铂浆料滴加至FTO上,放置到马弗炉中450 ℃下保持40 min,自然降温后待用。

1.3封装3种DSSCs

(1) 光阳极的制备。通过丝网印刷法将P25浆料印刷至FTO玻璃上,形成面积大小为0.25 cm2(0.5 cm×0.5 cm)的薄膜,并在烘箱中于125 ℃下进行6 min干燥;然后在525 ℃下进行30 min烧结,得到多孔的TiO2光阳极。

(2) TiO2薄膜浸泡在50 mmol的TiCl4中保持70 ℃、30 min,用去离子水冲洗后在马弗炉中加热至525 ℃,维持30 min,降温到120 ℃后将光阳极浸泡在N719染料(0.5 mmol)中保持24 h,取出电极后用乙醇冲洗,吹干待用。

(3) 用热封膜将光阳极与对电极封装,从对电极的小孔处注入电解液,再用热封膜密封电池。使用的电解质溶液包括碘化锂(LiI,0.045 mol)、碘(I2,0.032 mol)、TBP(4-tert-butylpyridine,0.5 mol)和乙腈/戊腈(85/15体积比)。两孔用载玻片封住,得到“三明治”结构的DSSCs。

2结果与讨论

2.1结构和形貌表征

CNTs和PDDA/CNTs材料及其对电极表面形貌可通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8020)进行分析。采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100F)来表征样品的微观结构。用太阳光模拟器 (Oriel Sol 3A Solar Simulator)和数字源表(Keithley 2400)测量电池的J-V特性,电池的有效面积为 0.25 cm2,所用光源为 500 W、光功率密度为 100 mW/cm2的氙灯(AM1.5)。电池的IPCE采用QTest Station 1000 ADI系统进行测试,所用光源为300 W的氙灯。

2.2CNTs和PDDA/CNTs对电极形貌特征

用扫描电镜分别观察CNTs和PDDA/CNTs在水溶液中和FTO基底上的对电极的表面形貌,结果如图2所示。其中,图2a和图2b分别为静置10 h后的CNTs和PDDA/CNTs复合材料的水溶液,2种溶液的质量浓度均为1.25 g/L;图2d为PDDA/CNTs对电极的剖面图。

图2　CNTs和PDDA/CNTs 的高倍FESEM图

由图2可以看出,图2a中纯CNTs表面相对光滑,直径为8～15 nm,而图2b中PDDA/CNTs复合材料的表面比较粗糙,直径增大至10～20 nm,这表明该PDDA很好地吸附在CNTs的表面上;图2d中复合材料表面有一层似胶状物黏附在CNTs的表面上。PDDA是一种水溶性导电聚合物,具有很高的热稳定性(分解点是280～300 ℃)。如图2a和图2b所示,CNTs 和PDDA/CNTs 2种水溶液静置10 h后,复合材料较好地分散在水溶液中,而CNTs由于分散性差而明显沉淀在容器底部。因此，通过加入PDDA，CNTs在水溶液中的分散性更好[19]，加入PDDA还可以增加在导电玻璃基底上的黏附性。PDDA填充了CNTs之间的空隙,增加了CNTs之间以及CNTs和FTO导电基底的接触。引入这种导电性聚合物,可以克服一般聚合物的导电性差的缺陷,同时又能充分利用CNTs的导电性强、机械性能好、耐腐蚀等优良性能。由图2d可知，对电极的膜厚约为50 μm。

2.3热重分析

为了研究PDDA在CNTs上的最大附着量,对样品进行了热重测试(TG)。在测试之前,所有的样品经过干燥箱80 ℃处理12 h。CNTs、 PDDA和PDDA/CNTs样品测试的TG曲线如图3所示。由图3可以看出,纯CNTs在200～600 ℃之间质量损失只有3.6%；在200～480 ℃之间,PDDA/CNTs复合材料的质量损失接近16%；而PDDA 的分解温度主要在200～500 ℃之间。通过比较可知,PDDA 在CNTs上的最大附着质量比达到12.4%，接近于本研究团队前期的研究结果(11.6%)[19]。

图3　CNTs、PDDA和 PDDA/CNTs 的热重曲线

2.4不同质量比PDDA的DSSCs的光伏性能

配置3种不同浓度的PDDA水溶液与CNTs水溶液混合,使PDDA和CNTs的质量比分别为5%、10%、15%，得到3种复合物作为DSSCs的对电极,进一步比较电池的性能。由上述热重测试得出PDDA在CNT上的最大附着量是12.4%，因此PDDA和CNT 2种水溶液按照5%、10%、15%的质量比配制可以得到不同质量比的PDDA/CNTs复合材料。并且,当PDDA和CNT最大质量比为15%时,能得到PDDA最大吸附量的复合材料。

不同质量比的PDDA/CNTs复合材料对电极组装的DSSCs在100 mW/cm2的光照强度下,对电极膜厚为35 μm时,测得的光电流密度-电压曲线如图4所示。

为了探究不同PDDA含量的PDDA/CNTs复合材料对电池光电性能的影响,本文比较了由不同含量PDDA对电极组装的电池的VOC、JSC、填充因子(FF)、η,结果见表1所列。由表1可知，随着PDDA含量的增大,η和JSC都明显增大，这是因为随着PDDA含量的增大,更多的PDDA填充了CNTs之间的空隙,提高了CNTs之间的接触,改善了对电极的导电性,使外电路的电子快速地从对电极基底传到对电极表面。

VOC/V

样品(膜厚)VOC/VJSC/(mA·cm-2)FFη/%PDDA5%(35μm)0.709.1944.452.87PDDA10%(35μm)0.7212.2741.23.64PDDA15%(35μm)0.7212.6247.124.29CNTs(50μm)0.7912.7244.274.48PDDA/CNTs(50μm)0.7916.1243.695.57Pt(10nm)0.8312.1159.496.02

2.53种对电极电池的光伏性能

对PDDA/CNTs对电极与CNTs和Pt对电极组装的DSSCs性能进行研究和比较。CNTs和PDDA/CNTs 2种对电极的膜厚为50 μm,测得的光电流密度-电压曲线如图5所示。

VOC/V

电池的光电性能参数,如VOC、JSC、FF和η见表1所列。实验中所有的光阳极TiO2、染料 N719和电解质均相同。因此,各种电池的差异由对电极来决定。显而易见,复合材料PDDA/CNTs对电极组装的电池的η和JSC比CNTs对电极制备的电池更高。这表明PDDA在CNTs上的结合将加速I3-在对电极的还原。

PDDA/CNTs复合材料电池光电性能提高的主要原因为:① 由于PDDA作为修饰CNTs的导电聚电解质官能团,提高了碳纳米管的极性和分散性,因此增加了材料在FTO导电基底上的黏附力和均匀性,降低了对电极的接触电阻[19];② 由于对电极薄膜的比表面积显著增大,对电极与电解液的接触面增大,因此I3-离子与电子之间的反应速率同时增大,因而抑制暗电流产生,提高了电池的光电流响应,增大了JSC;③ PDDA/CNTs复合材料在氧化还原反应中具有类似于Pt的优异的催化性能[19]。

但是,组装的PDDA/CNTs复合材料DSSCs的效率略低于常用的铂对电极组装的电池。原因之一是铂对电极能够把光阳极透过的光线再次反射回光阳极,增加光的利用率;而PDDA/CNTs复合材料对电极不能通过再次反射来增加光的利用率。

2.6不同材料和膜厚对电极的DSSCs光伏性能

不同厚度的CNTs和PDDA/CNTs对电极组装的DSSCs的光伏性能参数见表2所列。

表2　不同膜厚CNTs和PDDA/CNTs对电极电池的参数

由表2可知，随着膜厚从15 μm增大到55 μm,VOC、JSC和电池的η都增大到最大值,而FF随着厚度增大而减小,其原因为:随着厚度的增大,对电极与电解质的接触几率和面积就会增大,PDDA/CNTs复合材料薄膜就能吸收更多的电解液,提高了催化效率,同时能够传递更多的电子到达电解液,加速电解质中I3-到I-的还原反应,因此JSC增大,同时这可能引起VOC的增大;FF随着厚度的增大而减小,说明电池的电阻增大,当厚度增加到65 μm时,这3种参数都稍减小,因而η也减小,此时主要因为电池电阻增大,引起FF减小,并且电池的短路电流等光伏性能在对电极厚度为55 μm时已经达到饱和状态。

2.7基于不同材料的对电极组装的电池的稳定性

为研究PDDA/CNTs复合材料对电极的DSSCs稳定性,本文比较并测试了不同材料对电极制备的电池的光电转换效率随时间的变化关系,如图6所示，其中，3种材料膜厚均为55 μm。

图6　基于不同时间的对电极的DSSCs光电转换效率

由图6可知，3种对电极组装的电池中,Pt对电极的DSSCs的效率虽然最高,但随着时间的延长,η下降得也最快,降低率为0.125;CNTs对电极的DSSCs效率下降得也较快;而PDDA/CNTs复合材料对电极组装的电池的η随着时间延长基本没有变化,下降率仅为0.041。由此可见,在DSSCs中,CNTs对电极显示得比Pt对电极稳定,而PDDA/CNTs对电极比CNTs对电极稳定性更佳。这主要归功于CNTs的大比表面积对电解液的吸附固化作用。因此,PDDA/CNTs对电极具有很高的应用价值。

3结束语

本文通过简单的滴加法制备了CNTs和PDDA/CNTs对电极。经过PDDA功能化的CNTs对电极在I-和I3-的氧化还原应中表现出很高的催化活性。当PDDA的附着量达到最大质量比12.4%且对电极的厚度达到55 μm时,VOC、JSC和η都增大到最大值,分别为0.79 V、16.00 mA/cm和5.65%,其光电性能接近高成本的Pt对电极 (0.83 V、12.11 mA/cm2、6.03%)。其主要原因是大比表面积的CNTs被导电聚合物PDDA修饰以后,提高了对I3-的还原催化效果,并使CNTs之间形成网状结构,增加了更多的电子传输路径,提高了电子的传输效率,因此提高了短路电流；此外,还提高了高导电性CNTs在对电极上的黏附力,延长了电池的寿命。因此,高效、低成本的PDDA/CNTs复合材料对电极对于大面积商业生产来说具有一定的应用价值。

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(责任编辑胡亚敏)

PDDA/CNTs used as counter electrodes in dye-sensitized solar cells

MAO Xiao-li1,2,GUO Hui-er1,2,GAN Wei2,ZHANG Jian2

(1.School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China； 2.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:The counter electrode(CE) is an important part of dye-sensitized solar cells(DSSCs). For the purpose of decreasing the cost of DSSCs, the poly dimethyl diallyl ammonium chloride(PDDA) functionalized/absorbed carbon nanotubes(PDDA/CNTs) was used as the counter electrodes to replace Pt for DSSCs. The materials were added by the dropping method onto conductive fluorine-doped tin oxide(FTO) glass for making the film and further prepared as the counter electrode for DSSCs. The factors that affecting the photovoltaic performance and the stability of the cells were discussed. The optimized DSSCs with the PDDA/CNTs-counter electrode(PDDA/CNTs-CE) had the power conversion efficiency(η) and incident photon-to-current conversion efficiency(IPCE) of 5.65% and 61.6% respectively. The performance of the DSSCs was greatly improved compared to that of CNTs-CE-based DSSCs, mainly due to its high conductivity and the excellent performance in serving as an excellent catalyst in oxidation-reduction reaction(ORR). The results show that PDDA/CNTs composite is an excellent potential alternative for platinum as counter electrodes in DSSCs.

Key words:counter electrode(CE); PDDA/CNTs composite; carbon nanotube(CNT); dye-sensitized solar cells(DSSCs)

收稿日期：2015-03-04；修回日期：2015-05-07

作者简介：毛小丽(1980-),女,安徽宣城人,博士，合肥工业大学讲师.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.016

中图分类号:TB34;TM914.4

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)05-0653-06