纳米纤维素负载纳米金的制备及其催化性能研究1

张开涛，沈明贵，2，孙佩佩，商士斌，2，王 丹，2*（.中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质化学利用国家工程实验室、国家林业局林产化学工程重点开放性实验室、江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 20042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 0009）



纳米纤维素负载纳米金的制备及其催化性能研究1

张开涛1，沈明贵1，2，孙佩佩1，商士斌1，2，王 丹1，2*
（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质化学利用国家工程实验室、国家林业局林产化学工程重点开放性实验室、江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

摘 要：以高碘酸钠氧化纳米纤维素（NC）制备得到双醛基纳米纤维素（DNC），并以DNC为还原剂和负载体，制备得到NC负载纳米金催化剂。并通过UV、FT-IR、XRD、XPS及TEM对催化剂合成条件、化学结构、晶型结构、纳米金在纤维素载体表面的价态及大小分布等进行了表征。结果显示金离子90℃下9 h后基本被DNC完全还原为单质金；且纳米金粒子均匀分布在NC上，粒径在40 nm左右。以硼氢化钠还原4-硝基苯酚（4-NP）反应作为模型来研究纳米纤维素负载纳米金的催化性能，研究显示55 min后4-NP转化率可达94%，其催化速率常数为0.073 min-1。

关键词：双醛基；纳米纤维素；纳米金；负载；催化剂

纳米金以其易合成、易被修饰，能包载药物和具有良好的生物相溶性、特殊的光、电、催化等性能在化学［1-2］、物理学［3］、生物学［4］和医学［5］等诸多领域内均具有潜在的应用价值。然而由于纳米金的高比表面积，纳米金容易发生团聚。一种有效的防止纳米金团聚的方法是把纳米金负载到不同的基体材料上，如石墨烯、二氧化硅、金属氧化物及高聚物等［6-11］。而随着科学技术对发展环境友好、可再生材料的要求的日益提高，利用天然高聚物来替代传统的无机材料或高聚物材料负载纳米催化剂受到越来越高的重视。

纤维素是迄今最丰富的可再生天然高分子聚合物之一，广泛存在于高等植物、动物及细菌中［12］。纳米纤维素（NC）是通过可控的化学、物理或生物的方法由纤维素制得的一种直径为l～100 nm、长度为几百纳米到几微米的棒状纤维素材料［13］。作为纤维素的一种重要衍生物，因其优异的机械强度、尺寸可控性及天然可再生性等受到越来越广泛的关注［14］，而又由于其高比表面积、较好的稳定性及化学可修饰性可以被用来作为纳米金属粒子的负载材料［15-16］。Kitaoka等［17］以含羧基NC为载体，同样以NaBH4为还原剂，制备得到负载在NC上的纳米金粒子催化剂，发现其催化活性比传统的高分子负载纳米Au催化剂活性高上百倍。Wu等［18］以NC为还原剂和稳定剂在水热条件下制备得到NC负载的纳米Au粒子，发现负载的纳米金要比未负载的纳米金催化活性高。

本文通过NC氧化制备得到双醛基纳米纤维素（DNC），以DNC为还原剂和稳定剂，原位还原制备得到分散性良好纳米金，提供了一种无需外加还原剂，易操作且反应条件温和的纳米金的新制备方法，并以4-硝基苯酚（4-NP）的加氢还原为模型，探讨了其催化加氢性能。

1 实验

1.1 原料

蔗渣浆（广东甘化集团）；2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMPO，上海沃凯化学试剂有限公司），水合肼（国药集团化学试剂有限公司），氯金酸（HAuCl4，阿拉丁试剂公司），高碘酸钠，溴化钠，次氯酸钠，4-硝基苯酚，以上试剂均为国产分析纯；实验所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

载体NC的制备：称取0.1 g 溴化钠及0.016 g TEMPO 于含100 mL 去离子水的250 mL 三口烧瓶中搅拌溶解，加入1 g蔗渣浆。取6 mmol 次氯酸钠，慢慢滴加入烧瓶中，同时用0.1 mol/L NaOH调节反应体系的pH值保持10左右，次氯酸钠溶液两小时内滴完后，再继续反应直到pH值不再变化，反应温度为25℃。抽滤洗涤5～7次，至其水溶液的电导率小于20 uS/cm，得到氧化蔗渣浆在超声细胞粉碎机（500 W，7 mm探头）超声处理30 min，制备得到一定质量浓度的NC水悬浊液［19］。

DNC及NC负载纳米金粒子的制备：取质量分数为0.2%（wt）的NC水悬浊液20 mL，加入0.1 g高碘酸钠（NaIO4）常温下避光反应反应120 h后透析48 h以上，得到DNC水悬浊液［20］。取0.1 mM的氯金酸溶液10 mL加入制备得到的10 mL DNC水悬浊液中一定温度下反应制备得到纳米金/NC水悬浊液，得到的样品用于UV-vis、TEM分析及催化活性评价，剩余样品冷冻干燥24 h用于进一步表征和测试。

总反应示意图如图1所示。

图1 （a）TEMPO氧化法制备NC，（b）高碘酸钠氧化NC制备DNC，（c）NC负载纳米金示意图

未负载催化剂的制备：取20 mL氯金酸溶液，慢慢加入600 μL水合肼，磁力搅拌下反应30 min，得到未负载纳米金溶液。

1.3 仪器与性能表征

催化剂样品的紫外―可见吸收谱（UV-vis）在日本岛津UV-2450仪器上测试。样品的官能团红外光谱（FT-IR）采用美国赛默飞世尔公司Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪以全反射的模式进行表征，测定范围为：800～4000 cm-1。透射电镜分析（TEM）采用日本电子株式会社JEM-1400型电子显微镜进行，加速电压为100 kV。X射线衍射仪（XRD，D8 FOCUS型）用于对样品的晶型测定（Cu Kα，λ=0.154 2，40 kV，40 mA），扫描速率为5º/min。X射线光电子能谱分析（XPS）在英国VG公司生产的ESCALABMKⅡ光电子能谱仪上测定，采用Mg Kα靶，功率为300 W，系统真空度为10-8Pa，以C1s（BE=285.00 eV）加以校准，目的在于对催化剂组成及价态进行研究。

1.4 催化剂活性评价

以4-NP加氢还原反应为模型，在过量硼氢化钠存在的条件下，测试NC负载纳米金对4-NP还原为对氨基苯酚（4-AP）的催化特性。取50 mL浓度为24 μmol/L 4-NP于锥形瓶中，加入3.6 mL浓度为0.5 mol/L 的NaBH4，再加入制备得到的纳米金/NC悬浊液（1 mL，Au的总量为2 μmol）常温下磁力搅拌，反应过程中每5 min取样，用UV-vis检测反应液。另外，分别以无催化剂和未负载催化剂的相同反应体系下的UV-vis图作比较。

2 结果与讨论

2.1 UV分析

图2为NC负载纳米金粒子的紫外―可见光谱图。图2a为不同温度下反应1 h得到的UV谱图，25℃下反应1 h，并没有新峰出现，而60℃及90℃下反应1 h后，在536 nm 左右均出现了纳米金的等离子体共振紫外吸收峰（SPR），表明溶液中金离子被DNC成功还原为纳米金，且温度越高吸收峰越强，纳米金溶液颜色越深。图1b考察了90℃下不同反应时间下反应体系的UV谱图变化，反应开始，并没有吸收峰出现，随着反应时间的延长，纳米金粒子的SPR峰开始出现，且吸收强度越来越高，到9 h以后基本不再变化，表明反应基本完成。

图2 NC负载纳米金悬浮液的照片及UV谱图

2.2 FT-IR分析

如图3所示为纳米纤维素、双醛基纳米纤维素及纳米纤维素负载金的红外光谱图。由图3可知，三个样品的红外谱图中的均可以看到纤维素的特征峰，其中3334 cm-1处为O-H键的伸缩振动峰，2900 cm-1处为亚甲基C-H的对称伸缩振动峰，1032 cm-1为纤维素醇的C-O伸缩振动，1603 cm-1处为以TEMPO氧化法制备的纳米纤维素特有的羧酸盐的羰基伸缩振动峰［21］。从双醛基纳米纤维素中可以看到在1732 cm-1处出现了新生成的活性基团醛基的特征吸收峰，同时在889 cm-1左右处的半缩醛振动峰较纳米纤维素的有所增加，这是由于氧化生成的醛基与纤维素大分子链上剩余羟基之间产生了羟醛缩合［22］。而纳米纤维素负载纳米金的红外谱图中，醛基的峰消失，这可能是因为DNC作为还原剂时，醛基作为还原性基团发生氧化反应变为羧基，而Au3+被还原为单质金。

图3 反应产物的红外光谱图

2.3 TEM分析

图4为制备得到的（a）NC、（b）DNC、（c）和（d）NC负载纳米金的TEM图。由图可以看到制备得到的NC呈棒状，分布均匀，只存在少量的聚集。采用仪器自带的Nano Measurer分析软件测得，NC长度约为100～400 nm，直径约为20 nm，而高碘酸钠氧化后得到的DNC尺寸与NC比较基本没有发生变化，说明高碘酸钠对NC的尺寸基本没有影响。由图（c）及（d）可以看出，负载有纳米Au的NC发生一定程度的聚集，这可能是反应过程中NC由于氢键作用会发生团聚的原因；制备得到的纳米Au尺寸在40 nm左右，均匀的分布在纳米纤维素之上，没有团聚现象。

图4 反应产物的TEM图

2.4 XRD分析

图5为得到的纳米纤维素负载纳米金的XRD图，2θ 在16º和22.7º衍射峰处对应于纤维素Ⅰ型的101面和002面的衍射峰［23］，而在38.2º、44.4º、64.6º和77.6º处的衍射峰则分别对应于金晶体的111面、200面、220面和311面的衍射峰，证明有单质金的生成。

图5 NC负载纳米金的XRD图

图6 NC负载纳米金的Au 4f XPS谱图

2.5 XPS分析

为了进一步确定样品中是否还存在金离子，对样品进行了XPS测试，研究了纳米金在纤维素表面的价态。图6为纳米纤维素负载纳米金的Au 4f XPS谱图，通过分析，结合能在83.8 eV和87.8 eV分别为Au （0） 4f7/2和Au （0） 4f5/2的特征峰，与文献报道的纤维素负载纳米金的化学状态相吻合［18］，而Au3+在86.9 eV和90.6 eV的特征峰并没有出现，表明三价的Au离子被还原为零价Au，所得样品中确实只含有金属状态的纳米金。

2.6 催化性能评价

以硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应作为模型来研究NC负载纳米金的催化性能。图7和图8分别为无催化剂和加入纳米纤维素负载纳米金催化剂后4-硝基苯酚（4-NP）与产物（4-AP）随时间变化的紫外光谱图。由图7可知，400 nm处为4-硝基苯酚离子的特征吸收峰，不加入任何催化剂时，400 nm 的吸收峰在55 min后仅有略微的降低，根据朗伯比尔定律，紫外吸光强度与物质的浓度成正比，根据吸光度强度比计算得到只有9% 4-硝基苯酚反应。而由图8可知，随着时间的增加，在400 nm左右4-NP的吸收峰逐渐降低，而300 nm处对应于4-氨基苯酚（4-AP）的吸收峰开始出现。当反应进行55 min时，400 nm处吸收峰几乎消失，即55 min后4-NP基本反应完全，计算得55 min后，4-NP转化率可达94%。对于有纳米金催化的体系，以ln（ct/c0）对时间作图（ct、c0分别为4-硝基苯酚的在t和t=0时的浓度），从图8中可以看出其呈很好的线性关系，得到其催化速率常数为0.073 min-1。这是因为反应中硼氢化钠的浓度是远远过量的，因此该还原反应符合拟一级反应动力学特征。还以未负载纳米金作为对比，研究了未负载纳米金对4-NP加氢还原的催化效果，图9为制备得到未负载纳米金的TEM图，由图得到其平均粒径为14 nm，相互团聚在一起。图10为制备得到未负载纳米金对同样4-NP体系的催化效果，60 min时，4-NP的转化率为54%；同样以ln（ct/c0）对时间作图，计算得到其催化速率常数仅为0.014 min-1。通过对比可以看出，即使未负载的纳米金的粒径约为负载纳米金的三分之一，但是本实验中制备得到的负载纳米金催化速率常数却为未负载纳米金催化速率常数的五倍，这可能是未负载纳米金团聚造成其催化效率降低。

图7 无催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的UV谱图

图8 NC负载纳米金催化4-硝基苯酚还原反应的UV谱图

图9 未负载纳米金的TEM图

图10 未负载纳米金催化4-硝基苯酚还原反应的UV谱图

3 结论

以高碘酸钠氧化纳米纤维素制备得到双醛基纳米纤维素，在无需外加还原剂和温和条件下，以双醛基纳米纤维素为还原剂和负载体，成功制备了纳米纤维素负载纳米金催化剂。纳米金在纤维素表面以单质金形式存在，粒径为40 nm左右；以4-硝基苯酚（4-NP）的加氢还原为模型，该催化剂与未负载的纳米金（粒径14 nm）相比，具有更好的催化活性，催化速率常数为0.073 min-1。相信通过后期调节双醛基纳米纤维量等反应条件因素，可以得到粒径更小，催化性能更优异的纳米纤维素负载纳米金催化剂。

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Preparation of Gold Nanoparticles Supported on Nanocellulose and Catalytic Performance

ZHANG Kai-tao1，SHEN Ming-gui1，2，
SUN Pei-pei1，SHANG Shi-bin1，2，WANG Dan1，2*

（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF； National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Laboratory of Biomass Energy and Materials of Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing 100091，China）

Abstract:Dialdehyde nanocellulose （DNC） was prepared using sodium periodate as an oxidant from nanocellulose （NC）.Gold nanoparticles/NC catalyst was further synthesized by using DNC as reducing agent and template.The preparation conditions，chemical structure and crystal structure of catalysis was characterized by UV-vis （ultraviolet visible） spectra，FT-IR （Fourier transform infrared） spectra and XRD （power X-ray diffraction）.In addition，the oxidation state and size of gold nanoparticles on the surface of cellulosic carrier was determined by XPS and TEM （transmission electron microscopy）.The catalytic performance of the synthesized catalysis was investigated by the reduction of 4-nitropheol with sodium borohydride as a model reaction.It was found that the conversion ratio could be up to 94% after reacting for 55 min，and the catalytic rate constant of catalysis in the reaction was calculated to be 0.073 min-1.

Key words:dialdehyde； nanocellulose； gold nanoparticles； support； catalysis

中图分类号：O643.38

文献标识码：A

文章编号：1004-8405（2016）01-0001-07

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.02

收稿日期：2015-10-21

基金项目：国家科技支撑项目（2015BAD14B06）；国家自然科学基金项目（31170540）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项基金（CAFINT2015C01）；江苏省自然科学基金项目（BK2011111）。

作者简介：张开涛（1990～），男，硕士研究生，研究方向：生物质资源化学与利用。kaitao_ok@yeah.net

* 通讯作者：王 丹（1978～），男，博士，硕士生导师；研究方向：生物质资源化学与利用。wgdan@163.com