不同形貌ZnO的可控合成及其Ag增强的光催化性能研究

张丽惠，胡　兵

不同形貌ZnO的可控合成及其Ag增强的光催化性能研究

张丽惠，胡兵

摘要:在水和乙二醇(EG)组成的二元体系中，以Zn(CH3COO)2.2H2O为锌源，CO(NH2)2为沉淀剂，通过改变水和乙二醇的体积比，进行水热反应，实现不同形貌ZnO的可控合成。在上述体系中加入不同量AgNO3进行水热反应，制备了Ag/ZnO复合物。以甲基橙为例，测试了ZnO及Ag/ZnO复合物的光催化性能。结果表明，棒形ZnO的光催化性能优于球形ZnO的光催化性能，而且Ag的复合有效增强了ZnO的光催化活性。

关键词:ZnO；可控合成；Ag/ZnO复合物；光催化

金属氧化物对有机物的光催化降解主要发生在氧化物的表面，其光催化性能主要取决于材料的表面微结构和比表面积。金属氧化物的光催化性能会由于氧化物的形貌及其微结构的不同而发生很大的变化。ZnO是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，其禁带宽度约为3.37 eV，激子结合能约为60 meV。它作为一种新型多功能无机材料，无毒、对环境中多种难降解的有机污染物都有很好的光催化去除效果，在光催化领域将具有很好的应用前景，尤其是在与人类生存和健康密切相关的环境净化方面显示了独特的优势。有许多文献研究报道了具有不同形貌ZnO的光催化性能[1-6]。但是，纯ZnO 的光生电子-空穴对在向表面迁移过程中容易发生复合，降低其光催化反应量子效率[7]。因此，对于微、纳米ZnO的制备、改性和光催化性能研究，已经成为当今的研究热点之一。

有研究表明，在半导体表面沉积适量的贵金属( 如Ag、Au、Pt、Zn 等)可以有效提高半导体的光催化性能[8-10]，当半导体表面和金属接触时，载流子会重新分布，光电子从费米能级较高的N 型半导体催化剂转移到费米能级较低的金属上，两者界面形成肖特级势垒，从而抑制电子和空穴的复合; 另外还可降低还原反应的超电压，提高催化剂的光催化活性[11]。制备Ag/ZnO异质结构常采用光分解法或光还原法[12-14]，所用设备比较复杂、贵重或者操作繁琐、周期较长。

本文通过水和乙二醇体积比的调控，可控合成了棒状和颗粒构建的微球状ZnO，以乙二醇为还原剂，一步水热法制备了Ag/ZnO复合物，采用SEM、XRD等对产物进行了表征。以甲基橙为光降解对象，研究了ZnO及Ag/ZnO复合物的光催化活性。

1实验部分

1.1试剂与仪器

乙二醇(分析纯)、ZnAc·2H2O (分析纯)、CO(NH2)2(分析纯)、 AgNO3(分析纯)、甲基橙(分析纯)

采用全自动X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物的物相和形貌进行表征。XRD采用德国BrukerXRD-D8 Advance型全自动X射线衍射仪，测试条件为：Cu Kα靶 (λ = 0.15406 nm)，加速电压40 kV，管流40 mA，扫描速度5°/min。SEM分析采用JSM-6510型扫描电子显微镜，加速电压20 kV。比表面积使用美国Micromeritics公司Gemini V2380表面分析仪进行测定。

1.2ZnO微纳米材料及Ag/ZnO复合物的制备过程

1.2.1ZnO微纳米材料的制备

称取0.5 mmol(0.11 g)ZnAc·2H2O和2.5 mmol(0.15 g)CO(NH2)2溶于不同体积比的去离子水和乙二醇溶液中，磁子搅拌10min，至溶液澄清。将上述澄清混合液转移至50ml水热反应釜中，密封反应釜，在180℃下水热反应10h，然后自然冷却至室温，得白色沉淀，离心，用蒸馏水、乙醇各洗涤3次，在室温下干燥，最终得到粉末状产物

1.2.2Ag/ZnO复合物的制备

在上述体系中引入不同量的AgNO3，搅拌5 min至溶液澄清。在180 ℃下水热反应10 h，然后自然冷却至室温，将所得沉淀离心，用蒸馏水、乙醇各洗涤3次，在室温下干燥，最终得到粉末状产物

1.3光催化降解实验

不同形貌ZnO及Ag/ZnO复合物的光催化性能通过甲基橙溶液的褪色加以考察。实验采用的仪器是南京胥江机电厂的XPA-7型光化学反应仪，灯源是500 W汞灯，其发射紫外线主波长为365 nm。首先，量取5 mL甲基橙溶液(1×10-5mol/L) 于体积为50 mL的石英试管中，称取5 mg不同形貌的ZnO或Ag/ZnO复合物，于暗处震荡5 min，使甲基橙和光催化剂表面建立起吸附脱附平衡，然后放到紫外灯管下，溶液离紫外灯管的距离为10 cm，打开紫外灯，进行光照。所有实验均在室温下进行，照射一定时间后取出，用高速离心机将光催化剂与溶液进行分离，取上层清液用美国Varian公司100 Scan紫外-可见分光光度计进行分析测定。

2结果与讨论

2.1不同水与乙二醇体积比对产物形貌和物相的影响

图1为ZnAc2-CO(NH2)2-H2O-EG体系中改变水与EG的体积比所得产物的SEM图。图1(a)是VpO:VEG=6:18的条件下所得产物的SEM照片，由图看出产物形貌为棒状，长度为2.3～2.6 μm，直径为0.4～0.9 μm。图1(b) 是VpO:VEG=2:22的条件下所得产物的SEM照片，产物形貌为小颗粒组成的不规则球状，直径为0.9～3.1μm。由此可知水与乙二醇的体积比对产物形貌有着显著的影响。

(a :VpO:VEG=6:18； b: VpO:VEG= 2:22)
图1H2O与EG不同体积比所得产物的SEM照片

图2是ZnAc2-CO(NH2)2-H2O-EG体系中改变水与EG的体积比所得产物的XRD图谱。由图2观察到，所得棒形和球形产物的XRD图谱与JCPDS卡号：36-1451的数据一致，说明产物均为六方相的ZnO。此外，由图可看出在VpO:VEG=6:18体系下所得棒形ZnO的半峰宽小于VpO:VEG=2:22体系下所得球形ZnO的半峰宽，且衍射峰的强度高于球形ZnO衍射峰的强度，说明棒形ZnO的结晶性能比球形ZnO的结晶性能好。

(a :VpO:VEG=6:18； b: VpO:VEG= 2:22)
图2H2O与EG不同体积比所得产物的XRD图谱

2.2引入AgNO3所制备产物的SEM和XRD分析

图3a-b是在VpO:VEG=6:18的体系中加入4 mg和6 mg AgNO3所得产物的SEM照片。由图可以看出，产物的形貌仍为棒状，但表面明显有颗粒附着。图3c是在H2O和EG的体积比为6:18体系中加入4 mg和6 mg AgNO3

图3加入AgNO3所得产物的SEM照片和XRD图谱

所得产物的XRD图谱。由图看出，产物的主要成分为六方相的ZnO (JCPDS卡号：36-1451)，此外，在2θ为38.116°、44.277°、64.426°处出现了衍射峰，根据JCPDS卡号：65-2871，这些衍射峰属于立方相单质Ag的衍射峰。

2.3生成ZnO及其Ag/ZnO可能的化学反应机理

在ZnAc2-CO(NH2)2-H2O-EG体系中，CO(NH2)2受热分解生成NH3，NH3溶于水并解离生成OH-，ZnAc2在水溶液中解离的Zn2+与OH-结合生成Zn(OH)2，Zn(OH)2快速脱水生成ZnO。EG常作为还原剂，在180℃左右氧化分解为羟基醛、乙二醛等，将其体系中的AgNO3还原生成单质Ag。同时EG也可作为形貌控制剂，当H2O和EG的体积比由6:18增加到2:22时，过多的EG选择性地吸附在了ZnO晶核的某些面上，抑制了这些面的生长，因而产物的形貌由棒形的一维结构变成了零维的颗粒。体系中可能发生的化学反应如下[ 15,16]：

CO(NH2)2+3H2O →CO2+2NH3·H2O

NH3·H2O → NH4++OH-

ZnAc2+ 2OH-→Zn(OH)2+2Ac-

Zn(OH)2→ZnO + H2O

Ag++ 2NH3·H2O→[Ag(NH3)2]++2H2O

2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+H2O

2[Ag(NH3)2]++ CH3CHO +2OH-→CH3COO-+2Ag↓+3NH3+NH4++H2O

2.4光催化性能测试

为了说明ZnO和Ag/ZnO复合物的光催化活性，以甲基橙为光降解对象，进行了光催化测试。图4是甲基橙在不同条件下的光催化降解率曲线图。由图看出,空白甲基橙溶液在紫外光的照射下降解很缓慢(曲线a)，但是以球状ZnO、棒状ZnO以及Ag/ZnO为催化剂时，甲基橙的降解程度迅速增加(曲线b-e)。以球形和棒形ZnO为催化剂，紫外光照射120 min，甲基橙的降解率分别为87.4%和96%；而以Ag/ZnO复合物为催化剂，紫外光照射50 min，甲基橙的降解率分别达到了98.7﹪和94﹪。由此说明所制备的ZnO及其Ag/ZnO复合物具有良好的光催化活性，棒形ZnO的光催化活性优于球形的光催化活性，此外，Ag的复合可以有效增强ZnO的光催化性能。

图4甲基橙溶液在不同条件下的光催化降解率曲线

通常认为大的比表面积有利于光催化活性。通过比表面积的测定，棒形ZnO比表面积为8.6 m2·g-1，而球形的比表面积为12.8 m2·g-1。但是从图2看到，棒形ZnO的结晶性能好，缺陷少。这些缺陷会增强光催化过程中产生的电子-空穴对的复合，从而会降低催化剂的光催化活性[17]。因此，与球形ZnO比较，棒形ZnO具有较好的光催化活性。Ag/ZnO复合物具有较强的光催化活性是由于Ag/ZnO费米能级Ef的能量比ZnO材料的导带低能量要低，在势能的作用下，受激发的电子从ZnO转移到Ag，富集在Ag纳米颗粒上，光生空穴向ZnO表面迁移，增强光诱导电子-空穴对的分离和界面电荷转移，延长了光生电子-空穴对的寿命，

图5Ag/ZnO的能级结构图和无激发时的费米能级平衡图

光生电子和空穴对复合几率下降[18,19]。产生的光电子作为受体吸附O2，使之变成过氧阴离子(·O2-)，进而和H+反应生成羟基自由基(·OH)；此外，光生空穴也能很容易地和表面的OH-反应变成羟基自由基(·OH)，羟基自由基可以有效地降解有机染料，将其氧化分解为CO2和H2O，从而提高了光催化效率。然而加入6 mg AgNO3制备的Ag/ZnO复合物催化活性不如加入4 mg AgNO3制备的Ag/ZnO复合物，由此说明，过量的Ag会阻碍ZnO的光催化活性[8, 19]。

3结论

采用乙二醇为形貌控制剂，可控合成了棒状和球形ZnO，同时以乙二醇为还原剂，采用一步水热法制备了棒形的Ag/ZnO复合物。通过光催化性能的测试，棒形ZnO的光催化性能优于球形的ZnO。此外，通过Ag的复合，进一步提高了ZnO的光催化活性，可望用于污水处理。

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责任编辑：王与

中图分类号：O614.12

文献标识码：A

文章编号：1673-1794(2016)02-0062-04

作者简介：张丽惠，滁州学院材料与化学工程学院教授，博士，研究方向：半导体纳米材料的制备及其性能，胡兵，滁州学院材料与化学工程学院(安徽 滁州 239000)。

基金项目：滁州学院校级科研项目(2012qd12)

收稿日期：2015-03-12