甲基乙烯基硅橡胶相对分子质量和乙烯基含量的快速测定

聂长虹，方红承，谭军，曾松华，管丽娟

（1.合盛硅业股份有限公司，314201；2.嘉兴学院生物与化学工程学院，314001：浙江嘉兴）

甲基乙烯基硅橡胶相对分子质量和乙烯基含量的快速测定

聂长虹1，方红承1，谭军2*，曾松华1，管丽娟1

（1.合盛硅业股份有限公司，314201；2.嘉兴学院生物与化学工程学院，314001：浙江嘉兴）

针对现行国家和行业标准测定甲基乙烯基硅橡胶（生胶）相对分子质量和乙烯基含量存在的缺点，采用门尼黏度仪测定门尼黏度转化为相对分子质量，采用近红外光谱仪测定乙烯基含量。结果表明，这2种检测方法测试的精密度（RSD）均＜3%，符合测试要求。相比现有的行业和国家标准，具有数据重复性好、对环境无污染、测试成本低、检测快速等优点。

相对分子质量；乙烯基含量；甲基乙烯基硅橡胶；近红外光谱仪；门尼黏度

甲基乙烯基硅橡胶（生胶）作为有机硅领域里的一个重要产品，其产量及应用领域已越来越大，产品的质量控制指标主要是相对分子质量和乙烯基含量，按现有的行业或国家标准（HG/T 3312－2000和GB/T 28610－2012）进行测试[1-2]。但呈现出以下弊端：1)不同厂家、不同人员测量数据相差大，行业内数据不能统一，造成下游厂家的应用困难；2)测试方法为溶剂法，需要使用甲苯和四氯化碳，容易造成环境污染；3)使用的乌式黏度计洁净程度要求特别高，每做几个样就要用铬酸洗液浸泡和清洗黏度计，也易造成铬酸对环境的污染；4)乌式黏度计的损耗较大，溶剂甲苯和四氯化碳消耗量较大；且需要较多的分析人员跟班测试，成本较高；5)测定1个相对分子质量、乙烯基含量需要4 h以上。

这样的检测进度已无法及时服务于生产，且行业标准是在2000年时硅橡胶产量不大的情况下制定的，现今中国硅橡胶具有更大的规模和产量，沿用老的检测方法已不能满足要求。

本研究采用门尼黏度仪测定标准生胶（相对分子质量450×103～800×103）的门尼黏度（门尼黏度基本上可以反映橡胶的聚合度与相对分子质量），与对应标准生胶的相对分子质量制成校准曲线，根据工作曲线测定相对分子质量；采用近红外光谱仪，将生胶的标准乙烯基含量（摩尔分数0.04%～ 0.25%）建立数据模型，根据数据模型测定生胶的乙烯基含量[3]。

1 实验部分

1.1 主要仪器

门尼黏度仪，UM-2050型；近红外光谱仪，AN⁃TARIS II型。压缩空气压力0.45 MPa，要求干燥。

门尼黏度0～50，工作参数在ML 1+4，温度(100±0.1)℃，加热时间1 min，实验时间4 min，转子速度(2±0.02)r/min，转子型态为L转子。

近红外光谱仪扫描次数为32次，分辨率为8.0 cm-1，使用波数标准为4 000～10 000 cm-1。

1.2 相对分子质量快速测定

在同样条件下测定生胶门尼黏度，通过校准曲线转换成相对分子质量。启动门尼黏度仪，准备2块大小合适（每块约25 g）的生胶样品，待温度恒定后按下按扭顶起转子，迅速将生胶放在转子上，上、下各1块，并用手压紧，合模后开始测定。每个样品测试3次，每次时间为5 min，取3次平均值输入到校准曲线的公式中，所得即为生胶的相对分子质量。

采用门尼黏度仪测定标准生胶（450×103～800× 103）的门尼黏度（如图1），与对应标准生胶的相对分子质量制成校准曲线，实验证明门尼黏度与相对分子质量为线性关系。

图1 生胶的门尼黏度Fig 1 Mooney viscosity of raw rubber

1.3 乙烯基含量的快速测定

将1 g左右乙烯基摩尔分数为0.04%～0.25%标准样品，用近红外光谱仪扫描不同乙烯基含量的标准样品近红外吸收峰光谱（如图2），建立好乙烯基含量模型，使其到达一个较好的线性相关性和较小的相对偏差（如图3），然后将此模型建立工作流[4]。并用此工作流测样，并与标准生胶样品的结果进行对比，如果相差较大可再对其模型进行扩建或修改，直到达到要求为止。

图2 生胶近红外吸收峰光谱Fig 2 Spectrum of near infrared absorption peak of raw rubber

图3 乙烯基含量近红外模型Fig 3 Near infrared model of vinyl content

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量的快速测定

按实验条件，分别将相对分子质量为450×103、500×103、550×103、600×103、650×103、70×0103、750× 103、800×103的8个标准胶进行门尼黏度测试、再转化为相对分子质量，全自动黏度仪测试相对分子质量的精密实验（n=10）测试结果分别见表1～表3，对应的精密度（RSD）见表4。

表1 实测门尼黏度的精密度实验Tab 1 Precision experiments of the Mooney viscosity measured

表2 门尼黏度转化为相对分子质量的精密度实验Tab 2 Precision experiments of the Mooney viscosity translate into relative molecular mass

表3 全自动黏度仪器测试相对分子质量的精密度实验Tab 3 Precision experiments of relative molecular mass measured by automatic viscosity instrument

表4 表1～表3的测试精密度Tab 4 Testing precision of tab1-3

由表1～表4可知，采用门尼黏度仪测定生胶的相对分子质量，精密度（RSD）＜3%。

2.2 乙烯基含量的快速测定

将标准乙烯基摩尔分别为0.04%、0.08%、0.16%及0.22%的生胶按上述方法测定（n=10），测试结果见表5，而按行标法（化学滴定法）测定结果见表6，对应的RSD见表7。

表5 近红外测生胶乙烯基含量精度实验Tab 5 Precision experiments of vinyl content in raw rubber measured by near infrared

表6 化学滴定法测生胶乙烯基含量精度实验Tab 6 Precision experiments of vinyl content in raw rubber measured by chemical titration

表7 表5和表6的测试精密度Tab 7 Testing precision of tab5 and tab6

由表7可见，采用近红外法测定乙烯基含量精密度（RSD）＜3%，符合测试要求，且比化学滴定法更好。

按实验方法，在不同乙烯基含量的标准配方进行加标回收实验，结果见表8。

表8 生胶中乙烯基含量的加标回收实验Tab 8 Standard sample addition and recovery experiments of vinyl content in raw rubber

由表8可见，回收率在95%～105%的允许误差范围内，满足实验要求。

3 结论

采用门尼黏度仪测定生胶的相对分子质量，测试的RSD＜3%，且不需要用甲苯溶解，消除对环境的污染及对人体的伤害；且测完后的样品可回收，用该方法测试，准确性高、操作步骤简单，1个样品测试3次，15 min可出结果，可以大幅度提高检测质量、有效地指导生产。

采用近红外测定生胶的乙烯基含量，测试的乙烯基含量RSD均＜3%，加标回收率均在95%～105%的允许误差范围内，结果准确性高；操作步骤简单、分析速度快，平均每2 min可以测1个样；消耗样品量少、样品可回收，无污染。能完好的克服老的国标和行标中的种种弊端，可以大幅度提高检测质量，更有效的指导、服务生产。

[1]甲基乙烯基硅橡胶:HG/T 3312－2000[S].

[2]甲基乙烯基硅橡胶:GB/T 28610－2012[S].

[3]刘建学.实用近红外光谱技术[M].北京:科学出版社,2008. [4]赛默飞世科技.Thermo Antaris近红外分析仪培训手册[Z].20080820:5.

O657

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.012

*通讯联系人。电子邮件：tanjunzjxu@126.com

2016-04-24