1种透明脱醇型单组分室温硫化硅酮密封胶的研制

邵向东，杨庆红，朱雪锋，徐乔锋，张洪涛

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江衢州324000）

1种透明脱醇型单组分室温硫化硅酮密封胶的研制

邵向东，杨庆红，朱雪锋，徐乔锋，张洪涛

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江衢州324000）

制备了1种透明脱醇型单组分室温硫化硅酮密封胶，对原料选择与制备方法、各组分对胶的性能影响进行了分析测试。结果表明，选用多烷氧基封端聚硅氧烷、增塑剂、疏水气相白炭黑、自制有机钛催化剂A、偶联剂A、除水剂等配制的透明脱醇型RTV-1硅酮密封胶在外观、存储稳定、粘结性能等方面有良好表现，交联剂在该体系中作用不大。

硅酮密封胶；透明脱醇型；疏水白炭黑；有机钛

有机硅材料品种众多，性能优异，已在工农业生产、高新技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中得到广泛的应用。单组分室温硫化有机硅密封胶具有优异的耐寒性、耐热性、耐老化性、耐潮湿性和电绝缘性，同时使用方便，在电子、建筑、交通运输、机械及化工等行业的应用越来越广泛[1-2]。

按缩合交联时脱除的副产物的不同，RTV-1硅橡胶可分为脱醇型、脱酮肟型、脱醋酸型、脱丙酮型及脱胺型。其中脱醇型RTV-1硅橡胶由于缩合出的低分子醇无味、对金属无腐蚀、粘接性好、固化速度可调等原因，因而具有很好的发展前景[3]。相对于杂色脱醇型RTV-1硅橡胶而言，透明脱醇型胶产品因其在存储、催化剂等方面的难题，而使其在研发与推广方面受到了一定的阻碍，稳定、性价比高的透明脱醇型产品一直都是各大硅酮密封胶厂商的追求。

1 实验部分

1.1 原料与仪器设备

原料：DMC/D4，乙烯基双封头，卡斯特铂金催化剂，三烷氧基硅烷，六甲基二硅氮烷（HMDS），烷氧基封端聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS），α,ω-聚二甲基硅氧烷二甲基硅油（HO-PDMS），气相白炭黑，甲基三甲氧基硅烷，偶联剂，改性有机钛（自制）。

仪器设备：万能电子拉力试验机，黏度计，行星搅拌机，鼓风干燥箱，硬度计，挤出性试验机，50 L合成装置1套。

1.2 多烷氧基封端聚硅氧烷的制备

首先以DMC或D4为原料，乙烯基双封头为封端剂，在碱催化作用下制备乙烯基硅油，高温破媒，脱低，测乙烯基含量。然后加入计算量的烷氧基硅烷及卡斯特铂金催化剂，通过硅氢加成反应制得多烷氧基封端聚硅氧烷，脱除小分子烷氧基硅烷[4]。测乙烯基残留量。前后对比，判断封端完成情况。

1.3 改性白炭黑的制备

实验室简易流化床反应装置，采用一次进料的方式，用HMDS对气相法白炭黑进行表面处理，控制HMDS的供应量、气体的流量和反应温度，可以控制气相法白炭黑的表面处理比率，得到表面改性产品[5]。

1.4 透明脱醇型RTV-1的制备

透明脱醇型RTV-1硅橡胶的制备在行星搅拌机中完成，将基胶、硅油增塑剂充分脱水，加入干燥的气相白炭黑，搅拌混匀，加入交联剂、催化剂及其他助剂，混合均匀后，解除真空，出料，留样做相关性能测试。

1.5 分析和测试

性能测试用样品分别装封入塑料筒中，按GB/ T 16776－2005建筑用硅硐结构密封胶和GB/T 14683－2003硅酮建筑密封胶的要求做相关性能测试[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 透明脱醇型RTV-1硅橡胶的组成

透明脱醇型RTV-1硅橡胶的组成及典型配方见表1。

表1 透明脱醇型RTV-1硅橡胶的典型配方Tab 1 Typical formula of transparent alcohol off type RTV-1 silicone rubber

各组分按顺序加入到行星搅拌机中，需保证原料严格除水，配方中考虑加入水、醇清除剂以保证产品中尽可能低的水分残留，提升胶的存储性能。另外选用自制的有机钛催化剂也可提升胶的存储性能和抗黄变性能。

2.2 基础聚合物的选择

在传统的杂色脱醇型RTV-1硅橡胶中，多选用HO-PDMS做基础聚合物，研究表面，其存在2个弊端：一是黏度高峰的出现，生产过程中出现爬杆现象，给生产过程带来很大麻烦，导致生产中多采用提高转速来度过黏度高峰；二是造成胶储存性能的下降，硅羟基在催化剂存在下会不断与烷氧基硅烷交联剂发生缩合反应放出低分子醇，游离醇在催化剂存在下能使硅氧烷链节发生断裂，生成许多端单烷氧基和羟基封端的低分子聚硅氧烷，这些低聚物进而与烷氧基硅烷交联剂缩合生成“星形”大分子聚硅氧烷，从而造成RTV-1硅橡胶在经过一段时间存放或老化后失去硫化性能[8]。

实验表明，以上2种现象在透明脱醇型体系中变得尤为明显。在本实验中以自制的多烷氧基封端聚硅氧烷为原料制备出了状态良好的透明脱醇型RTV-1硅橡胶[9]。

2.3 补强填料的选择

在RTV硅酮密封胶中，为了使胶料具有良好的加工和施工性能，往往要求胶料具有良好的触变性能。普通的气相白炭黑由于其表面有数量较多的羟基，粒子之间具有较强的氢键作用，因而具有较好的增稠触变性能[10]。生产中一般通过测稠度来大致判断胶的触变性能，一般认为稠度在8.5～10.5是合适的。表2是亲水型气相法白炭黑和疏水改性气相法白炭黑对透明脱醇型RTV-1硅酮密封胶触变性的影响。

表2 不同白炭黑对透明脱醇型硅橡胶触变性的影响Tab 2 Effect of different white carbon black on the thixotropy of transparent alcohol off type silicon rubber

由表2可知，在透明脱醇型体系中，若选用普通的气相白炭黑，少量加入时胶出现了流淌流挂现象。当有机钛加入到体系中时，由于有机钛具有较强的活性，它的加入必然会对白炭黑起到改性作用，使得白炭黑表面的羟基数量急剧减少，其触变性能降低，导致胶流淌流挂。加入量增加，吃粉困难。选用疏水改性气相法白炭黑，当填料气相白炭黑的质量分数在20%时，可以得到触稠度合适的产品。

2.4 交联剂对胶性能的影响

交联剂用量对透明脱醇型密封胶性能的影响见表3。

表3 交联剂对透明脱醇型硅橡胶性能的影响Tab 3 Effect of crosslinking agent on the properties of transparent alcohol off type silicon rubber

由表3可知，交联剂的加入对密封胶性能影响不大。当交联剂质量分数超过0.5%时，密封胶出现了拉伸强度下降、断裂伸长率下降、胶条出现裂纹等不良现象。原因是在透明脱醇型硅橡胶体系中，选用了MO-PDMS为基础聚合物，其本身就具有交联活性。交联剂在整个体系中变得可有可无。少量的交联剂可以起到除水作用，可能会对胶的存储性能有所改善。当交联剂用量超过一定量时，交联剂的引入，在胶的固化过程中交联剂会发生迁移，在胶条表面遇水反应，自身交联形成强度较低、较密的交联网络，或与基出聚合物反应形成一种交联网络，拉伸易开裂。较密的交联网络的形成又阻碍了水气的渗入，影响胶的固化。

2.5 催化剂对胶性能的影响

目前的脱醇胶主要还是以杂色胶为主，在该体系中普遍采用钛络合物为催化剂，它可使脱醇型胶具备良好的储存稳定性，但是这一类钛催化剂普遍呈现出一定的黄色，这与其分子结构有关，是一个不可避免的缺点。实验中自制了透明钛催化剂A，比较了几种不同催化剂对胶的影响，结果见表4。

表4 不同催化剂对透明脱醇型硅橡胶性能的影响Tab 4 Effect of different catalysts on the properties of transparent alcohol off type silicon rubber

表5 偶联剂种类对透明脱醇型硅橡胶粘结性能的影响Tab 5 Effect of coupling agent types on the adhesive property of transparent alcohol off type silicon rubber

由表4可知，有机锡和钛酸四异丙酯做催化剂时，胶条的储存很差。另外，由于钛络合物本身显黄色，以此为催化剂制得的醇透胶虽然各方面性能达标，但胶会偏黄色，与目标不符。市售透明钛、自制钛催化剂A制备的醇透胶在胶性能方面表现良好，适合透明脱醇型硅橡胶的生产。

2.6 偶联剂对胶粘结性能的影响

偶联剂是密封胶中比不可少的组分，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。脱醇型RTV-1硅橡胶的粘接性能主要与所用催化剂及偶联剂有关，选用适合的偶联剂能明显提高其对不同基材的粘结性。实验比较了几种不同偶联剂对玻璃基材粘结性的影响，结果见表5。

由表5可知，偶联剂A对透明脱醇型硅酮密封胶具有更好的粘结性能。

2.7 存储性能

如前文所述，采用多烷氧基封端聚硅氧烷为基础聚合物，这在一定程度上可以提升胶的储存性能。另外胶体系中微量的水分对胶的存储稳定性也有很大的影响，在胶中加入羟基、水分清除剂是一种可行的方法[11-12]。实验结果见表6。

表6 透明脱醇型硅橡胶95℃、8 h存储后性能Tab 6 Performance after 8 h storage at 95℃of transparent alcohol off type silicon rubber

3 结论

以多烷氧基封端聚硅氧烷为基础聚合物，配合除水剂，获得了存储性能优良的透明脱醇型RTV-1硅酮密封胶。

以多烷氧基封端聚硅氧烷为基础聚合物，配上疏水改性气相法白炭黑和自制有机钛催化剂等获得了综合性能优良的透明脱醇型RTV-1硅酮密封胶。

交联剂在透明脱醇型硅酮胶体系中作用不大；偶联剂的选择尤为重要，选择合适的偶联剂能大大提升透明脱醇型RTV-1硅酮密封胶的粘结性能。

[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000:614-618.

[2]杨敏,李天书,程慧.单组分室温硫化有机硅密封胶的研制[J].粘接,2007,28(1):26-50.

[3]迟秀海.脱醇型单组分室温硫化硅橡胶[J].有机硅材料及应用,1996(4):17-18.

[4]Klosowski Jerome M,Meddaugh Michael D.Methods of improving shelflife ofsilicone elastomeric sealant:US4772675 [P].1988-09-20.

[5]詹惠安,赵文忠,王永昌.硅烷偶联剂在气相白炭黑表面处理中的应用研究[J].硅酸盐工业,2012,31(4):925-930.

[6]建筑用硅硐结构密封胶:GB/T 16776－2005[S].

[7]硅酮建筑密封胶的要求做相关性能测试:GB/T 14683－ 2003[S].

[8]蘧建星.透明脱醇型单组分室温硫化硅橡胶[J].有机硅材料及应用,1997(6):5-8.

[9]何业明,张银华,赵勇.刚烷氧基封端聚硅氧烷及其脱醇型RTV-1硅橡胶的研制[J].有机硅材料,2013,27(3):175-181.

[10]段先健,吴春蕾,刘文肖.气相法白炭黑的表面改性及其对液体硅橡胶性能的影响[J].杭州:液体硅橡胶的应用和发展趋势高端研讨会,2012.

[11]黄文润.液体硅橡胶[M].成都:四川科学技术出版社,2009: 123-126.

[12]屈裴,杨鑫波,熊婷.甲醇对脱醇型RTV-1硅橡胶性能的影响[J].有机硅材料,2014,28(4):267-271.

TQ433.4+38

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.011

2016-04-27