乳化剂体系下的聚四氟乙烯树脂乳胶粒子微观形貌

宋亦兰，李慧，李俊玲，罗源军，李斌

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643200）

乳化剂体系下的聚四氟乙烯树脂乳胶粒子微观形貌

宋亦兰，李慧，李俊玲，罗源军，李斌

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643200）

选用市面上销量较大的3种高分子乳化剂，用种子乳液法制备聚四氟乙烯（PTFE）分散乳液。用扫描电镜观察了种子乳液的微观形貌，通过研究乳化剂的红外图谱确定其主要官能团，并分析了不同乳化剂体系下PTFE分散乳液乳胶粒的粒径及形貌变化。结果表明，乳化剂TO-1控制下的乳液粒径在240～270 nm，粒径分布均匀，且结构内不含苯环，属于环保型表面活性剂，是性能优良的高分子乳化剂。

乳化剂；种子乳液法；粒径；微观形貌；聚四氟乙烯

聚四氟乙烯（PTFE）树脂是热塑性树脂中非常重要的品种，具有优异的介电性能、化学稳定性、耐高温性及耐侯性，被广泛应用于高使用温度下的棒材、板材、挤管、生料带及电缆料的制作[1-2]。工业上，用于制作长挤出管材或棒材的PTFE树脂多采用分散聚合法生产[3]。

分散聚合过程分为单体在水中的传质过程和水中的乳液聚合过程[4]。PTFE不溶于水，当四氟乙烯（TFE）单体气体扩散进入水溶液，在引发剂作用下开始聚合形成PTFE粒子，在表面活性剂全氟辛酸铵的作用下，从水相中沉淀出来，形成PTFE预乳化液，向预乳化液中加入高分子乳化剂，在水相中形成胶束，使种子乳液中的乳胶粒子稳定生长。PTFE乳胶粒子的粒径分布及其形貌将在很大程度上影响树脂的后续加工性能，如挤出压力、加工温度等，继而影响其使用性能。因此，在乳液聚合过程中，如何选择适当的高分子乳化剂对粒子形貌的控制起到至关重要的作用[5-8]。

本研究选择了市面上销量较大的3种高分子乳化剂，分别观察其乳化剂体系下的PTFE次级粒子的微观形貌，研究其对初级粒子形貌的控制机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

TFE单体，质量分数≥99.8%；过硫酸铵，分析纯；石蜡，食品级；全氟辛酸铵，结晶点≥37℃；去离子水，电导率≥10 MΩ。乳化剂：TO-1、TSX、NP，水的质量分数均≤1%。

1.2 设备和仪器

MIRA 3型扫描电子显微镜（SEM），TENSOR27型红外波谱仪（IR），Q150R型离子溅射仪，M500SMT型超声清洗仪，KXH-101-2AB型恒温干燥箱。

1.3 实验方法

1）向反应器中加入蒸馏水和全氟辛酸铵，水浴加热至一定温度，在高速搅拌下通入单体TFE，得到稳定的预乳化液，备用。

2）将高分子乳化剂、p H值调节剂、水放入三口烧瓶中，水浴加热，在高速搅拌下向预乳化液中滴加高分子乳化剂，回流一定时间，然后冷却，用氨水调节p H值，即可得PTFE乳液。

1.4 表征和分析

乳化剂结构分析：用KBr盐片表面涂膜，红外灯下干燥后，用TR模式检测浓缩乳化剂的红外光谱。

乳胶粒子微观形貌分析：将乳液用蒸馏水稀释1 000倍，在室温下超声5 min，取0.3 mL稀释后的乳液于SEM样品台上，60℃恒温烘干，离子溅射100 s。SEM观测形貌。

2 结果与讨论

2.1 种子乳液粒子形态

图1为PTFE种子乳液围观形貌。

图1 SEM下种子乳液粒子形貌Fig 1 Morphology of seed emulsion particles by SEM

由图1可以看出，乳液粒径较小，但粒径分布较宽，粒子初级形态不一，存在球形、椭球型、六角形、棒状等多种粒子形态。乳胶粒间易结团，粒子形貌分界不清晰。因此，在种子乳液粒子生长过程中，需加入高分子乳化剂，控制乳胶粒的生长形貌及其粒径，保证其在应用中的优良性能。

2.2 高分子乳化剂结构分析

图2从上到下依次分别是乳化剂TSX、NP、TO-1的红外光谱。

图2 3种乳化剂的红外光谱Fig 2 Infrared spectra of three kinds emulsifier

由图2可以看出，3种乳化剂在多处相同出峰位置均有吸收，如3 038 cm-1和2 871 cm-1处的强的吸收峰，这是典型的－CH3和－CH2的特征吸收峰[9-10]；1 102 cm-1处的强吸收峰为醚的－C－O的振动峰，952 cm-1与833 cm-1处为－C－O键的伸缩振动峰。NP和TO-1均出现了3 415 cm-1的强宽峰及1 959 cm-1处的弱峰，这分别对应－OH的分子间氢键伸缩振动峰和－C=C=O的双键叠加振动峰[9,11]。NP与TSX均出现了1 610 cm-1的强尖峰，这是苯环骨架振动的特征吸收出峰位置。TO-1则在1 466 cm-1处有明显的吸收峰，这是环烷烃的特征吸收峰。

由此可以得出结论：NP是含有－OH和－C= C=O的苯环醚类化合物；TSX是仅含少量－OH的苯环醚类化合物；TO-1是含有－OH和－C=C=O的环烷烃醚类化合物，属于环保型表面活性剂。

2.3 乳化剂体系的乳胶粒子形貌

图3分别为以TO-1、NP、TSX为高分子乳化剂所获得的PTFE浓缩乳液的SEM，随机取15个粒子测量其粒径长度。

图3 乳化剂体系下的乳胶粒子微观形貌Fig 3 Microstructure of latex particle in emulsifier system

由图3可以看出，在相同乳化剂含量、用量和用法的情况下，乳化剂TO-1控制下的乳液粒径在240～270 nm，粒径分布均匀；NP控制下的粒径在180～300 nm，粒径分布非常不均匀，TSX控制下的粒径在200～240 nm，粒径分布较不均匀。结合激光粒度仪可验证此结果。

TSX控制下的乳液在3组产品中平均粒径最小，说明该乳化剂具有较强的静电稳定作用，能明显降低乳液液体界面张力，使乳胶粒子液滴分散程度达到较大水平。但其粒径分布的不均匀性却说明这类乳化剂易在液滴表面之间相互迁移，导致乳胶粒子凝聚和不稳定。对比而言，TO-1乳化剂控制下的乳胶粒子粒径较TSX更大，但粒径大小均一，粒子形貌分界清晰，且以球状和椭球状为主，可达到乳液粒子形貌要求。

结合2.2节中乳化剂红外图谱分析，TO-1不含苯环，是一种环保型乳化剂，且乳化剂体系下的乳胶粒子粒径、形貌优良，是高分子乳化剂的最优选择。

3 结论

乳化剂TO-1控制下的乳液粒径在240～270 nm，粒径分布均匀，且结构内不含苯环，属于环保型表面活性剂，是性能优良的高分子乳化剂。

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TQ325.4

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.002

2016-06-14