石墨炉原子吸收光谱法测定区域地球化学勘查样品中镉的含量

朱炳文，董善果，高琳科（安徽省地矿局332地质队测试中心，安徽黄山245000）



石墨炉原子吸收光谱法测定区域地球化学勘查样品中镉的含量

朱炳文，董善果，高琳科
（安徽省地矿局332地质队测试中心，安徽黄山245000）

摘要：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸加热消解样品，待冒高氯酸白烟除尽氟后，制备成1%HNO3- 1%硫脲溶液，加入磷酸二氢铵、EDTA混合溶液作基体改进剂，于石墨炉原子吸收光谱仪上测定镉的含量。对仪器测试条件、干燥温度、灰化温度、原子化温度进行了优化，选用一系列具有浓度梯度国家一级标准物质绘制工作曲线，有效地消除了基体效应对测试结果的影响。在取样量0.1000g定容至25 mL情况下，方法检出限为0.011μg/g，经用国家一级标准物质验证，测定准确度（RE，n=5）低于3.82%，精密度（RSD，n=5）小于10.2%，加标回收率为92.5%～108%。方法准确可靠，适用于大批量区域地球化学勘查样品中镉含量的测定。

关键词：镉；区域地球化学勘查样品；石墨炉原子吸收光谱法

开展1∶50000地球化学普查、1∶200000区域化探扫面、1∶250000多目标地球化学调查和76元素地球化学填图等多项工作对地质化学分析技术提出了越来越高的要求，特别是对于镉元素的分析，要求的检出限为0.03μg/g。目前，在地球化学样品中微量镉的测定方法有示波极谱法、火焰原子吸收分光光度法、氢化物发生-原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。其中示波极谱法灵敏度低，测试溶液的制备繁琐，难以满足化探样品中大批量、短周期的样品分析要求［1-5］；火焰原子吸收分光光度法虽然可以提供较好的分析下限，但针对0.x μg/g含量以下的样品，测试结果有明显的偏差［6］；氢化物发生-原子荧光光谱法虽也能很好地测试地质样品中的镉含量，但其灵敏度较低，无法满足区域地球化学勘查样品测试规范的要求［7-15］；当样品中镉的含量较高时，电感耦合等离子体发射光谱法可对其成功准确地测定，但由于镉的分布十分分散，地壳中的平均含量为0.2×10-6，基体干扰、光谱干扰严重影响低含量镉的测定［16-17］；电感耦合等离子体质谱法是目前公认测定微量、痕量、超痕量元素最好的方法，但其价格较为昂贵，运行维护成本较高［18-19］；石墨炉原子吸收光谱法具有检出限低、灵敏度高、精密度好等优点，已广泛用于地质样品中微量元素的测定。有关石墨炉原子吸收光谱法测定微量镉的文献很多，但几乎都是用标准溶液制备工作曲线进行样品测定的，采用国家标准物质制备工作曲线测定微量镉的报道很少［20-31］。本文拟选用7组具有浓度梯度的国家一级标准物质绘制工作曲线，有效地消除了基体效应对镉测试结果的影响，方法简便快速，测试结果准确可靠。

1　实验部分

1.1仪器

ZEEnit- 600型石墨炉原子吸收分光光度计（德国耶拿公司）；镉空心阴极灯；石墨管；氩气［ω（Ar）=99.9%］；50mL聚四氟乙烯坩埚；仪器工作条件见表1。

测定波长Cd 228.8nm，灯电流6.0mA，光谱带宽1.3nm，石墨炉升温程序见表1。

表1　石墨炉升温程序Tab.1 Heating program of graphite furnace

1.2主要试剂

盐酸（ρ为1.19g/mL，上海聚泰特种试剂有限公司）；硝酸（ρ为1.40g/mL，上海聚泰特种试剂有限公司）；氢氟酸（ρ为1.13g/mL，重庆川东化工集团有限公司）；高氯酸（ρ为1.67g/mL，天津市鑫源化工有限公司）；磷酸二氢铵（天津市风船化学试剂科技有限公司）；硫脲（天津市化学试剂一厂）；乙二胺四乙酸二钠（国药集团化学试剂有限公司），以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3实验方法

称取0.1000g试样置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿试样，加入5mL盐酸，于低温电热板上加热20min，再加入3mL硝酸，继续加热30min，取下，加入7mL氢氟酸及2mL高氯酸，继续加热至冒尽白烟。取下，加入5mL 5%HNO3-硫脲混合溶液，用水冲洗坩埚壁，于低温电热板上微热溶解可溶性盐类，取下，待冷却至室温后，转移至25mL比色管中，加入5mL 5% NH4H2PO4- 1%EDTA混合溶液，用水定容至刻度，摇匀，放置澄清后待测。

将样品制备溶液按表1仪器工作条件进行测定，从制作的工作曲线上查得样品中的镉含量。

1.4工作曲线绘制

选取7个具有浓度梯度的国家一级岩石、水系沉积物、土壤标准物质GSR- 13（Cd：0.016μg/g）、GSD- 14 （Cd：0.045μg/g）、GSS- 8（Cd：0.080μg/g）、GSD- 8a（Cd：0.16μg/g）、GSS- 5（Cd：0.35μg/g）、GSD- 4a（Cd：0.90μg/g）、GSD- 5a（Cd：1.37μg/g），按1.3实验方法进行样品的消解、定容、摇匀、测试，以镉含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

2　结果与讨论

2.1样品的前处理

本试验采用HCl- HNO3、HCl- HF- HClO4、HNO3- HF - HClO4和HCl- HNO3- HF- HClO4四种体系进行试样的消解。结果表明，HCl- HNO3、HCl- HF- HClO4、HNO3- HF - HClO4三种体系有些样品溶解不完全，有少量残渣，造成结果偏低；而采用HCl- HNO3- HF- HClO4体系能完全消解样品。试验过程中发现提取液单独使用HNO3时，由于HNO3使用量小，附着在坩埚壁的残渣提取不完全，导致结果偏低，而硫脲具有较强的络合作用，有利于残渣提取完全，提取后的溶液澄清透明。故本试验采用HCl- HNO3- HF- HClO4四酸消解样品，HNO3-硫脲混合溶液浸取残渣进行样品的前处理。

2.2仪器测试条件的优化

2.2.1干燥温度和斜坡升温时间的选择

文献报道［26］，第一步干燥温度为90℃，采用1s斜坡式升温，保持6s；第二步干燥温度选择150℃，采用2s斜坡式升温，保持7s，这样虽然比常规方法大大缩短了分析时间，但由于地质样品基体复杂，溶解后粘度较大，快速升温容易发生爆沸，导致样品溶液飞溅。本试验结合所用仪器使用说明，拟定起始温度为80℃，结束温度为140℃，采用40s斜坡式升温方式。

2.2.2灰化温度的选择

选择位于标准曲线中间含量的点GSS- 5，在其它试验条件不变的情况下，研究灰化温度对吸光度的影响，结果见表2。由表2可知，灰化温度在300℃～350℃时，吸光度达到最大值，高于350℃后吸光度有显著性降低，所以，本试验选择最佳灰化温度300℃，斜坡升温时间为20s。

表2　灰化温度对吸光度的影响Tab.2 Effect of ash temperature on the absorbance

2.2.3原子化温度的选择

同灰化温度的选择一样，在固定其它试验条件不变的情况下，研究原子化温度对吸光度的影响，结果见表3。由表3可知，原子化温度在1500℃时，吸光度达到最大值，1500℃～1650℃温度范围内吸光度无显著性差异，高于1650℃后吸光度有所降低。原子化温度越高，石墨管使用寿命越短，所以，本试验选择最佳原子化温度1500℃，保持时间为5s。

表3　原子化温度对吸光度的影响Tab.3 Effect of atomization temperature on the absorbance

2.3工作曲线试验

按照优化后的试验条件对消解后的标准系列样品进行测定，测定结果见表4，获得其线性回归方程为y=0.1850x+0.0018（其中y为吸光度A，x为样品镉含量，单位为μg/g），线性相关系数r=0.9994。

表4　浓度与吸光度的关系Tab.4 The relationship between concentration and absorption

2.4方法检出限试验

在本试验条件下，平行处理12份试剂空白溶液，按样品测定方法测定其吸光度，测试结果分别为：0.0017、0.0025、0.0019、0.0030、0.0010、0.0012、0.0020、0.0022、0.0031、0.0025、0.0019、0.0028，根据测得的吸光度计算其对应镉的含量，以3倍标准偏差计算出本试验方法的检出限为0.011μg/g，能满足多目标调查镉的检测要求。

2.5方法准确度和精密度试验

采用本方法测试国家一级标准物质GSR- 5、GSR- 14、GSS- 10、GSS- 6、GSD- 3a、GSD- 4、GSD- 5，每个标准物质平行5组试验，测试结果（单位为μg/g）见表5所示。计算平均值与标准值之间的相对误差作为分析方法的准确度指标（RE），并计算方法的精密度（RSD）。结果表明，方法的准确度和精密度较好。

表5　方法的准确度与精密度Tab. 5 Accuracy and precision tests of the method

2.6加标回收试验

选取GSR- 2、GSS- 6、GSD- 3a三个样品按照确定的试验条件进行加标回收试验，加标量及测试结果见表6所示。结果表明，本方法的加标回收率为92.5%～108%。

表6　方法回收率试验Tab.6 Recovery test of the method

3　结束语

采用HCl- HNO3- HF- HClO4四酸消解样品，HNO3-硫脲混合溶液提取样品残渣，加入NH4H2PO4- EDTA混合溶液做基体改进剂，选用国家一级标准物质绘制工作曲线，进行地球化学勘查样品中镉含量的测定，降低了方法检出限，提高了分析效率，方法简便快速，测定结果准确可靠。

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Determination of Cadmium in Regional Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

ZHU Bing-wen，DONG Shan-guo，GAO Lin-ke
（Anhui Provincial Bureau of Geologyand Mineral Resources Geological Team332 Test Center，Huangshan 245000，China）

Abstract：Using HCl- HNO3- HF- HClO4digestion heated until white smoke divisible take perchloric acid fluoride，then preparation of a 1%HNO3- 1%thiourea solution was added ammonium dihydrogen phosphate，EDTA mixed solution for matrix modifiers，determination of cadmium content by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Dry temperature，ash temperature and atomization temperature was optimized，screening a series of primary standard substance concentration gradient curve plotted country. It's could effectively eliminating the matrix effect on the test results，in the amount of 0.1000 g sample under constant volume to 25mL，the method detection limit of 0.011μg / g，by the use of standard materials at the national level verification，measurement accuracy（RE，n=5）of less than 3.82%，the precision（RSD，n=5）of less than 10.2%，the recoveryofthe method was 92.5%～108%. Accurate and reliable method for the determination of large quantities ofregional geochemical exploration samples cadmiumcontent.

Key words：cadmium；regional geochemical exploration samples；graphite furnace atomic absorption spectrometry

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.032

中图分类号：O657.31

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0090- 04

收稿日期：2016- 02- 03

作者简介：朱炳文（1967-），男，毕业于成都理工大学，工程师，从事地球化学样品分析工作，13855915114，153109663@qq.com。