不同添加剂下超细和微细碳酸钙的合成

庄斌（安徽省化工设计院，安徽合肥230009）



不同添加剂下超细和微细碳酸钙的合成

庄斌
（安徽省化工设计院，安徽合肥230009）

摘要：采用复分解反应的方法，通过加入不同的添加剂，合成了分散性良好、具有多孔结构的球状纳米碳酸钙及棒状微细碳酸钙。运用XRD和TEM对产物进行表征和分析，初步研究了反应时间对产物晶型及粒径的影响。

关键词：纳米碳酸钙；晶型；粒径；合成

1　引言

碳酸钙是一种很重要的无机化工产品，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸、医药、食品等行业。以往碳酸钙的主要用途是作为填充剂，起到增量及降低成本的作用［1-2］。近年来，由于工业发展的需要，碳酸钙的制备向着超细化、结构复杂化以及表面改性的方向发展，使得新型超细碳酸钙在工业生产中还可以作为半补强剂和补强剂，极大地提高了它的应用价值［3］。

目前，纳米碳酸钙的制备主要采用液相化学合成法。根据不同反应机理，可分为Ca2+- H2O- CO32-、Ca（OH）2- H2O- CO2、Ca2+- R- CO32-（R为有机介质）等三种反应系统［4］。Ca（OH）2- H2O- CO2反应系统即传统碳化法，也是工业中最常用的合成纳米碳酸钙的生产工艺，但是碳化法合成的碳酸钙主要得到的是纯的方解石型或者方解石型与文石型的混合相，品种比较单一，而且不同晶型的产物由于分子结构和粒子形貌上的差别又有不同的应用，因而限制了其应用范围；对于Ca2+- R- CO32-反应系统，根据有机介质R种类的不同可分为微乳液法和凝胶法两种。目前，由于工艺条件和生产费用的限制，Ca2+- R- CO32-反应系统还主要应用于实验，很难用于工业生产；对于Ca2+- H2O- CO32-反应系统，由于碳酸钙所存在的三种无水晶型——方解石型、文石型和球霰石型都可以通过此种工艺合成，而且所需要的工艺条件相对也比较简单，因此具有很广的研究前景［5-7］。

本文采用复分解法，在较低的温度下通过加入添加剂来控制产物的粒径和晶型，制备出分散性能良好，可以用作补强剂和半补强剂的球状纳米碳酸钙和棒状微细碳酸钙。

2　实验部分

2.1主要试剂和仪器

无水氯化钙，碳酸铵，无水乙醇，各种添加剂（有机酸A、磷酸氢二铵、磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、磷酸氢二钠）等均为分析纯，二次蒸馏水（自制）。

三口烧瓶，分液漏斗，温度计，TG328 A型分析天平，JJ- 1型电动搅拌器，DZF- 6020型真空干燥箱，SHZ- D（Ⅲ）型循环水式真空泵，HHS- 2S型数显恒温水浴锅，Rigaku D/Max-γB型X射线粉末衍射仪，H- 800型透射电镜。

2.2实验方法

称取一定量的无水CaCl2和（NH4）2CO3，分别配制成相同浓度的溶液。往含有100mL（NH4）2CO3溶液的三口烧瓶中加入少量晶型控制剂，高速搅拌，控制在较低的温度条件下滴加等浓度100mLCaCl2溶液。滴加完毕后立即加入一定量的分散剂，反应完毕后，立即进行抽滤，用二次蒸馏水水洗几次以后，再用无水乙醇洗1～2次。最后把样品进行低温真空干燥，干燥后再进行粉碎，得到所需要的产品，并进行相关的分析和表征。

2.2.1球状碳酸钙的合成

反应温度为10℃，反应物的浓度均为0.2mol/L，以有机酸A为晶型控制剂，磷酸氢二铵为分散剂，通过上述试验方法合成得到球状纳米碳酸钙。

2.2.2棒状碳酸钙的合成

反应温度为15℃，反应物的浓度均为0.3mol/L，以磷酸钠为晶型控制剂，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，通过上述试验方法合成得到棒状微细碳酸钙。

3　结果和讨论

3.1产物的XRD表征

球状和棒状碳酸钙产物的X射线粉末衍射谱图分别如图1（a）（b）所示。图1（a）与JCPDS标准卡片5- 586 及33- 268比较，在方解石型碳酸钙的主要特征衍射峰位置（2θ=29.4°，35.9°，39.5°，43.1°等左右）均出峰，同时在球霰石型碳酸钙的主要特征衍射峰位置（2θ=24. 9°，27.0°，32.7°，43.8°等左右）也出峰，说明此种方法合成的产物为方解石型与球霰石型碳酸钙的混合相。经过对X射线粉末衍射结果的定量分析，产物中方解石相与球霰石相的含量分别为80%和20%。

图1　产物的X射线粉末衍射谱图

图1（b）与JCPDS标准卡片5- 586比较，在方解石型碳酸钙的主要特征衍射峰位置（2θ=29.4°，35.9°，39.5°，43.1°等左右）均出峰，且没有出现球霰石型或文石型碳酸钙的特征衍射峰，说明此种方法合成的产物为方解石晶型的碳酸钙，且纯度较高。

3.2添加剂对产物粒子形貌的影响

采用透射电子显微镜（TEM）观察产物的粒子形貌，粒度大小及分散情况如图2所示。

图2　产物碳酸钙的TEM照片

图2（a）为球状碳酸钙产物的TEM照片，具有多孔结构且分散良好。根据Sherrer公式（Dhkl=0.89λ/ βhklcosθ，β为扣除了仪器宽化值后的半高宽，λ为Cu靶波长，本试验为1.5418AO）计算得到球状碳酸钙的平均粒径Dhkl约为80nm，这与根据图2（a）的TEM照片实际观察基本相符。图2（b）为棒状碳酸钙产物的TEM照片，分散良好。根据TEM照片所示，棒状碳酸钙产物的粒子直径（短径）为200nm左右，长径比在2～8之间。

3.3反应时间对产物的影响

本实验研究了反应时间对产物晶型及粒径的影响。反应温度为21℃时，以乙二醇为晶型控制剂，磷酸氢二钠为分散剂时，保持反应物的浓度为0.3mol/L及添加剂的量不变的情况下，当反应时间分别为5、15、30和60 min时，产物的X射线粉末衍射图如图3所示。

图3　不同反应时间下产物的X射线粉末衍射谱图

从图3可以看到，随着反应时间的减少，产物由纯方解石相向着球霰石和方解石的混合相转化。对于a、b、c衍射谱图，虽然衍射峰的位置没有改变，但是球霰石相的衍射峰的半高宽和强度随着反应时间的减少而增大；而方解石相的衍射峰的半高宽和强度则随着反应时间的减少而减小。另外，球霰石相的衍射峰有比较明显的宽化现象，且随着反应时间的减少，其宽化程度增大。由于衍射峰的宽化现象主要由仪器宽化和晶粒宽化两部分原因造成，另外晶体如果有缺陷，使得晶粒内部产生内应力，从而导致不同位置的衍射峰在同一位置叠加，可以产生应力宽化；但是相对于仪器宽化和晶粒宽化，应力宽化一般可忽略。同时，扣除仪器宽化造成的影响，晶粒尺寸造成的宽化成为最主要的原因，所以从图3可以看出，随着反应时间的减少，晶体的粒径也随之减小。利用Sherrer公式，可以粗略计算出反应时间分别为5、15、30和60min时的粒径分别为30、35、45、80 nm。

2θ= 25.0°，27.1°，32.8°和2θ= 29.4°，39.5°处的衍射峰分别属于球霰石相和方解石相，这5个衍射峰可以用来估算球霰石相和方解石相的相对含量，结果如表1所示。从表1可以看出，随着反应时间的减少，产物有向球霰石相转化的趋势。

表1　不同反应时间产物碳酸钙中各相的相对含量

4　结论

（1）采用有机酸A为晶型控制剂，磷酸氢二铵为分散剂，在低温条件下通过复分解反应得到了近球状的纳米碳酸钙，分散性较好。

（2）采用磷酸钠为晶型控制剂，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，在低温条件下通过复分解反应得到棒状微细碳酸钙，分散性较好。

（3）以乙二醇为晶型控制剂，磷酸氢二钠为分散剂，在常温下合成了单相及混合相的纳米碳酸钙。保持其它反应条件及添加剂不变的条件下，反应时间对产物的晶型及粒径有较大的影响。较长的反应时间可以得到单一方解石晶型的纳米碳酸钙，而缩短反应时间有利于向球霰石晶型转化。

参考文献

［1］王向科，尹荔松.不同形态纳米碳酸钙制备及应用的研究进展［J］.硅酸盐通报，2014，33（5）：117- 120.

［2］王百年，李强，张胜男.类球状纳米碳酸钙的制备及改性工艺条件研究［J］.化学工业与工程技术，2014，35（2）：55- 60.

［3］姜鲁华，张瑞社，杜芳林，等.针状纳米碳酸钙的制备研究［J］.功能材料，2002，33（5）：88- 90.

［4］白鸽玲，满瑞林.纳米级和特型活性碳酸钙的制备［J］.应用化工，2001，30（6）：10- 13.

［5］Shao- Feng Chen，Shu- Hong Yu，Jun Jiang，et al. Polymorph Discrimination of CaCO3Mineral in an Ethanol/Water Solution: Formation of Complex Vaterite Superstructures and Aragonite Rods ［J］. Chem.Mater，2006，18：115- 122.

［6］Mathias Balz，Helen A. Therese，Jixue Li，et al. Crystallization of Vaterite Nanowire by the Cooperative Interaction of Tailor- Made Nucleation Surfaces and Polyelectrolytes［J］.Adv.Funct.Mater，2005，15（4）：683- 688.

［7］Lihong He，Yanhong Zhang，Lixia Ren，et al. Double- Hydrophilic Polymer Brushes：Synthesis and Application for Crystallization Modification of Calcium Carbonate［J］.Macromol.Chem.Phys，2006，207：684- 693.□

·技术进步·

The Synthesis of Ultra-fine and Tiny Calcium Carbonate under the Different Additives

ZHUANG Bin
（Anhui Design Institute of Chemical Industry，Hefei 230009，China）

Abstract：The method of double decomposition reaction was used for synthesizing the spherical nanometer calcium carbonate of the good dispersibility and porous structure and clubbed tiny calcium carbonate under joining the different chemical additives in the solution. The TEMand XRD were used for the analysis of the granularity and purity of the nanometer calcium carbonate. The influence ofthe reaction time toproduct crystalline formand particle size was researched preliminary.

Key words：nanometer calciumcarbonate；crystalline form；particle size；synthesis

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.017

中图分类号：TQ132.3+2

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0049- 03

收稿日期：2015- 12- 25

作者简介：庄斌（1982-），男，硕士，工程师，从事化工工艺设计和工艺系统研究工作，13695602188，18529027@qq.com。