舟山市水产企业废水总磷治理工艺研究

王波燕，李盛盛

(舟山市固体废物监督管理中心，浙江舟山　316021)



舟山市水产企业废水总磷治理工艺研究

王波燕，李盛盛

(舟山市固体废物监督管理中心，浙江舟山316021)

摘要：总磷是水产加工行业的重要污染物，也是其环境影响的重要来源。解决水产加工行业高浓度含磷废水的有效处理问题，对沿海地区的水体保护至关重要。通过对舟山市水产加工企业废水水质特性的分析，以及对国内外水产加工废水处理工艺的研究，对水产加工废水总磷处理的工艺及设计参数进行了探索。在此基础上，选取了舟山市某水产加工企业作为案例，该企业产生的高浓度含磷废水远高于污水处理厂的进水浓度标准，根据以往试验结果，同时结合同类工程实践，对该企业废水总磷处理工艺进行了探索性设计，工艺流程简单，设备安全可靠，投资少，采用廉价高效的药剂组合作为投加药剂，效果好，运行成本低。

关键词：水产行业；总磷；废水治理

水产品加工行业作为典型的高耗水行业，虽不属于重污染行业，但其废水产生量大，废水中有机物浓度高，对环境的污染仍然十分严重。特别是其生产性质导致的排放污水含有高浓度的有机磷污染物，往往远高于污水处理厂的进水指标，极易加重受纳水体的富营养化，恶化水质。另外，由于处理技术、处理经费等多种原因，水产企业生产废水的除磷一直是污水治理中存在的技术难题。本研究针对水产企业的污水进行除磷技术的应用研究，运用生物法除磷与化学法除磷相结合的方法，以期达到去除生产污水中的磷等污染物质，使含有较高总磷浓度的污水处理更加经济化、简单化、高效化，使污水出水符合排放标准。

舟山市是我国最大的近海渔场和重要的海洋渔业基地，水产品年产量占全国的1/10，有着得天独厚的海洋生物资源。近年来，在调整、提高传统海洋产品加工的同时，运用海洋高新技术，利用海洋生物、水产品加工废物和非生物资料等为原料，形成了海洋生物化工、海洋药物和功能食品等海洋新兴产业，拥有众多的海洋食品加工企业和工厂。在水产加工产业发展的同时，也带来了日益凸显的环境问题，废水中的总磷处理同样成为治理的瓶颈。本研究以舟山市某水产加工企业为应用案例，对废水除磷工艺提出了技术和成本方面的改进。

1水产加工行业废水特征及总磷处理技术要点分析

1.1水产废水水质特征

水产加工废水的主要水质特征及处理过程中的难点是：废水中悬浮物和动物油脂浓度高；废水中氨氮及磷浓度比较高；废水污泥量大、污泥呈胶体状、难脱水，而且污泥容易腐烂变质散发出臭味，并且造成磷的二次释放重复回到处理系统，增加处理难度和运行费用[1]。

1.2废水除磷原理和方法

废水中的磷有三种存在形态，即正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷。在二级生化处理中，有机磷和聚磷酸盐可转化为正磷酸盐。去除磷的方法主要有生物除磷法和化学沉淀法两类。

生物除磷技术于20世纪80年代在欧洲得到了较广泛的应用，其原理是利用聚磷菌在好氧条件下对磷的过量吸收和厌氧条件下的释放。一般来说，聚磷菌在好氧环境中摄取的磷量比厌氧环境中释放的磷量要多，污水生物除磷正是利用这一特点，并通过剩余活性污泥的排放，来排出处理系统中的磷[2]。近年来，人们对生物除磷进行了深入的研究，并设计了多种除磷工艺，比较成功的除磷工艺有Phpstrip、SBR、UCT、Renpho、JHB、Bardenpho、Phoredox、UNITANK等。由于污水中氮磷化合物经常同时存在，而且是引起富营养化的因子之一，所以目前的生物除磷工艺大多同时考虑了脱氮的要求。目前单独的除氮或除磷工艺逐渐向脱氮除磷组合工艺方面改进和发展[3]。上述生物除磷工艺除Phostrip外，都是同步除磷脱氮工艺，又由于去除氮化合物只能通过生化处理的方式实现，因此，目前污水脱氮除磷工艺大多优先考虑脱氮，在满足脱氮的前提下达到除磷的目的。影响除磷的主要因素主要有溶解氧和NO、污泥泥龄、温度和pH值有机负荷。一般来说，有机负荷较高的系统可以获取较高的除磷效果。生物除磷的BOD/TP比值不得小于20，如果BOD/TP太低，在厌氧阶段产生的VFA将无法满足聚磷菌的需要。有机质对系统除磷也有影响，含有简单基质比例比较高，除磷效果越好[4]。生物除磷的效率受进水水质影响很大，且最终表现为排污除磷，易引起二次污染，目前还不能保证稳定达到1.0 mg/L出水标准的要求，所以要达到稳定的出水标准，需要采取化学除磷措施来满足要求。

FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl

在污水处理工艺中，絮凝和沉淀都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉淀则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉淀工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面，溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐；另一方面，随着沉淀物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后，通过固-液分离步骤，得到净化的污水和固-液浓缩物(化学污泥)，从而达到化学除磷的目的。

根据化学沉淀反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙(熟石灰)。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物。出于经济原因，用于磷沉淀的金属盐药剂主要是Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。二价铁盐仅当污水中含有氧，能被氧化成三价铁盐时才能使用。Fe2+在实际中为了能被氧化常投加到曝气沉砂池或采用同步沉淀工艺投加到曝气池中，其效果同使用Fe3+一样，反应式如下：

沉淀效果是受pH值影响的，金属磷酸盐的溶解性同样也受pH值的影响。对于铁盐最佳pH值范围为5.0～5.5，对于铝盐为6.0～7.0，因为在以上pH值范围内FePO4或AlPO4的溶解性最小。

鉴于水产企业实际消耗的大多数为三聚磷酸盐，而三聚磷酸盐在生产使用过程中仅部分分解为正磷酸盐，因三聚磷酸盐又是典型的阻垢剂或软水剂，可以与钙镁等形成络合物而达到软化水或阻垢的目的，因此，在实际应用中钙镁等盐类或石灰等对初始水产废水而言，石灰或钙镁盐类对于去除其总磷的效率极其有限，而应该采取复合的除磷药剂较为合理，并适当控制反应过程的酸碱度。

1.3处理工艺设计原则

(1)根据水产加工企业的产品结构及生产废水特征，结合已有的工程实例，在确保出水达标的前提下，尽可能采用简单、成熟、可靠的处理工艺。

(2)主要机电设备选用优质、低能耗的国产设备，尽最大可能地减少维修费用；力求投资省，能耗低，运行费用低。

(3)合理规划，符合各项设计验收规范要求。

(4)设备选型和材质方面考虑污染物的特征及耐用性。

2案例分析

2.1案例企业概况

本研究选择了舟山市一家典型水产加工企业作为研究案例。该企业含磷废水主要为虾仁等水产品的浸泡和清洗废水，该废水主要含有水产保鲜剂。水产保鲜剂主要成分为复合磷酸盐，可以提高肌肉的离子强度，有利于肌球蛋白的溶解，从而提高虾仁的持水性，还可以改善虾仁的口感和质地。使用后在冷冻加工过程中，可以减少冰晶析出，防止解冻后汁液流失，具有保水、保鲜、增重的作用。

虾仁生产工艺流程如图1所示：

图1　案例企业主要生产工艺流程示意图Fig.1　Main production process flow chart of the example enterprise

由于水产保鲜剂含有磷酸盐，所以该废水中含磷量较高。根据企业生产规律及提供的相关资料、类似水质试验及相关工程实际经验，该企业含磷废水产生情况如表1所示。

表1　某企业含磷废水产生情况

2.2处理目标

根据现有污水处理实际情况，企业废水经厂内废水处理站预处理后排入污水管网，最终进入污水处理厂处理。

根据污水实际情况，厂内预处理的效果为：进水总磷在30 mg/L以下，磷的去除效率在60%以下；进水总磷在30 mg/L以上，50 mg/L以下，磷的去除效率在60%～70%；进水总磷在50 mg/L以上，磷的去除效率在70%以上。

2.3处理工艺设计方案

由于本研究仅为含磷废水处理工艺研究，不涉及除含磷废水外的其他废水和其他指标的达标问题，本研究按照含磷废水量为100 t/d(5 t/h，运行时间20 h/d)进行设计。

2.3.1工艺流程

根据同类工程成功经验，并结合该企业实际情况，本方案采用“加药反应+混凝沉淀+过滤”相结合的组合工艺，根据实际水量大小采用连续处理的方式，小时设计处理能力5 t，每天处理时间20 h。该工艺利用复合药剂，操作方便，投资少，且具有良好的除磷效果，特别适合水产加工行业含磷废水的处理。废水处理流程如图2所示。

图2　废水处理工艺流程示意图Fig.2　Process flow chart of wastewater treatment

厂区车间含磷废水经收集后，经网眼尺寸不大于0.5 mm的格栅去除较大的悬浮物和水产残渣后，收集于废水均质调节池中，通过泵提升至反应池，在反应池中根据废水中含磷的浓度投入一定量的复合药剂，废水中磷酸盐与药剂充分反应，形成絮状沉淀物，由于自身的重量沉淀至沉淀池底部，通过阀门和管道，自流进入污泥池。将磷沉淀后的沉淀池上清液自流进入石英砂过滤池过滤后进入清水池，清水池中的清水自流通过管道排至原厂区污水排放井，定期用清水池的清水对砂滤池进行反冲洗，反冲洗废水返回调节池循环处理。污泥池中的沉淀污泥通过罐车运至污水处理厂进行处理。

2.3.2主要建、构筑物

(1)废水均质调节池

利用原有地下废水池，工艺尺寸约5.0×3.0×3.5 m，有效容积约45 m3。同时配套2台(1用1备)废水提升泵。

(2)污泥池

采用PE桶，工艺尺寸φ1.94×2.23 m，有效容积5 m3。同时配套1台污泥提升泵(管道泵)，手动控制。

(3)混凝沉淀装置

采用钢结构设备，内部环氧树脂(玻璃钢)防腐，外部防腐漆防腐的竖流式沉淀池。工艺尺寸4.2×3.2×4.5 m，其中反应搅拌区1.0×2.0×3.0 m，分2格，表面负荷0.50 m3/(m2·h)。同时配套碳钢衬塑反应搅拌机2台，中心导流筒1台。

(4)石英砂过滤池

采用钢结构设备，内部环氧树脂(玻璃钢)防腐，外部防腐漆防腐，与混凝沉淀装置合建。工艺尺寸1.2×1.0×3.0 m，有效水深1.0 m，过滤速度：5 m/h。同时配套水处理用石英砂滤料0.9 m3，布水系统1套，排水系统1套。

(5)清水池

采用PE桶建设5 m3清水池一座，同时配备反冲洗泵2台(1用1备)。

(6)溶加药装置

建设药剂1、药剂2、碱液溶药箱各1座，其中直径1 000 mm，高1 200 mm。药剂1、药剂2、碱液加药泵各2台(1用1备)。根据上述设计内容，该企业的废水处理装置占地面积约50 m2，在尽可能利用地形和建构筑物特点的基础上，保证流程畅通、布局合理，有效降低了造价及运行费用。

同时，根据上述设计内容，估算该废水处理设施装机容量约为13.12 kW，需用容量为8.46 kW，日用电量56.33 kW·h。

2.4预计处理效果

含磷废水经过本研究设计的处理工艺处理后，总磷去除率预计可以达到预期的目标效果。各单元处理效果预测见表2。

表2　废水预计处理效果一览表

2.5工艺经济和社会效益分析

经济效益方面，废水处理站的新增运行成本主要可以分为电费、药剂费和人工费。按废水处理前含磷65 mg/L计算，本次工程装机容量为13.12 kW，常开功率为8.46 kW，日用电量约56.33 kW·h/d，电费单价按0.75元/度计，则电费：E1=56.33×0.75/100=0.42(元/t废水)。药剂1(固体)26.25 kg/d，单价为1.5元/kg，计39.38元；药剂2(固体)31.5 kg/d，单价0.4元/kg，计12.6元；药剂3(固体)0.21 kg/d，单价32元/kg，计7.00元；片碱31.5 kg/d，单价2.9元/kg，计91.35元；药剂费为E2=150.33/100=1.50元/m3。根据处理工艺和该企业实际情况，废水处理站需设1名专人操作。按照工资25 000元/(人·年)计，则人工费为E3=25 000/(300×100)=0.83(元/t废水)。废水除磷处理直接运行成本E=0.42+1.50+0.83=2.75元/m3废水。

社会效益方面，项目实施后，排入市政管网的总磷排放量可减少1.71 t/a(按300 d/a，一天100 t废水计算)，可以大大减轻污水处理厂总磷处理的运行压力，确保污水处理厂的稳定达标运行。

3结论

总磷是水产加工行业的重要污染物，也是其环境影响的重要来原。解决水产加工行业高浓度含磷废水的有效处理问题，对于沿海地区的水环境保护至关重要。本研究提出的水产行业废水总磷处理工艺流程简单，设备安全可靠，投资少，采用廉价高效的药剂组合作为投加药剂，效果好，运行成本低。经检测，出水中磷含量能达到设计指标(《废水综合排放标准》二级标准，不仅有效减轻污水处理厂总磷处理的运行压力，也使最终排入环境的总磷大幅下降，收到了良好的环境效益。

本研究对舟山等拥有众多水产加工企业的沿海地区污水处理中除磷问题的解决有着重要意义，特别是对于解决目前舟山地区水产企业普遍存在的污水除磷难的问题有着积极作用，同时也可以为目前国内多数城镇污水处理厂和大多数工业企业解决污水除磷提供有力的技术支持。

参考文献(References)：

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[5]卢宁, 王世和, 杨小丽. 污水除磷技术的研究与进展[J]. 电力环境保护, 2004(4): 46- 48.

Study of the Total Phosphorus Treatment Process for the Wastewater of Fishery Industry in Zhoushan

WANG Bo-yan, LI Sheng-sheng

(Solid Waste Regulation Department of Zhoushan, Zhoushan 316021, China)

Abstract:As total phosphorus is one of the most important pollutants in the wastewater of fishery industry and also the main factor of its environmental impact, treatment for the wastewater containing high concentration of phosphorus in fishery industry is crucial to the water protection in coastal areas. This study explores the process and parameters of the treatment for phosphorus-containing wastewater by analysis of the wastewater characteristics of fishery industry and comparison of the fishery industry wastewater treatments both at home and abroad. This study also takes a fishery processing factory in Zhoushan as an example. As a typical fishery manufacturer, the factory generates and discharges high concentration of phosphorus-containing wastewater far above the inflow standards of wastewater disposal plant. This study tentatively designed a wastewater treatment process based on former experiments and in reference to practices in similar project. This process is proved to be effective with low cost as it is simple and safe with low investment.

Key words:fishery industry; total phosphorus; wastewater treatment

收稿日期：2016-01-18

作者简介：王波燕(1979—)，女，浙江舟山人，环境管理工程师，主要从事固体废物监督管理，E-mail：284682655@qq.com

DOI:10.14068/j.ceia.2016.02.021

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：2095-6444(2016)02-0086-05