连续流动分析仪测水质总磷、总氮注意事项及质量控制

葛磊

摘要：随着我国对环境水质监管要求力度的加大，连续流动分析仪以其快速、简便、准确等特点在环境监测得到广泛应用，本文根据连续流动分析仪在线消解测定水质总磷、总氮为例，归纳总结了应用连续流动分析仪时的注意事项和质量控制。

Abstract： With the increase of the requirements of environmental water quality supervision in China， continuous flow analyzer is widely used in environmental monitoring because of its fast， simple and accurate characteristics. Based on the continuous flow analyzer on-line digestion and determination of the total phosphorus and total nitrogen in water， this paper summed up the precautions and quality control when using continuous flow analyzer.

关键词：连续流动分析仪；总磷；总氮；注意事项

Key words： continuous flow analyzer；total phosphorus；total nitrogen， precautions

中圖分类号：S932.9+11 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）35-0133-02

0 引言

连续流动分析仪是基于现代湿化学分析原理，利用空气片段连续流动分析技术（continuous flow analysis， CFA），通过高精度蠕动泵将空气、样品和试剂分别连续不断的吸取到各自给定的流路中，根据不同内径的管路精准控制样品及各试剂的加入量，并用空气泡分割成完全相等的流体片段，试剂和样品片段在事先选定的点充分混合后，经过化学反应模块发生反应并达到稳态，最终由高灵敏比色计进行检测，由计算机记录结果并分析，实现全自动化样品分析。此方法具有低流速，低试剂消耗，反应完全，较好的重复性和较低的检测限，另外反应条件中的细微变化不会影响到结果。

1 水质总氮分析原理

水样与碱性过硫酸钾消化液混合，经在线紫外消化器热辐射处理后，过硫酸钾被分解为SO4-自由基，SO4-自由基将水样中的有机和无机形态氮氧化为NO3-，经铜-锌催化剂的催化，NO3-被硫酸肼定量还原为NO2-，NO2-经重氮化形成重氮离子，后者与盐酸萘乙二胺偶联形成红色可溶络合物，在550nm进行比色测定[3-5]。

2 水质总磷分析原理

水样与过硫酸钾消化液混合，经在线紫外消化器热辐射处理后，过硫酸钾被分解为硫酸盐自由基，同时样品中有机磷被分解为多磷酸盐，多磷酸盐经过95℃加酸水解转变为正磷酸盐后与钼酸铵、酒石酸锑钾和抗坏血酸反应生成磷钼蓝，在660nm处进行比色测定。

3 AA3连续流动分析仪组成

AA3连续流动分析仪主要由自动采样器、高精度蠕动泵、反应模块、数字比色计、计算机这五个部分组成，其中，在线消解总磷所需的化学反应模块硬件为紫外消化器、95℃加热池，所需泵管为7个试剂管、2个空气管和1个进样器冲洗管。硫酸肼法在线消解总氮所需硬件为紫外消化器、95℃加热池，所需泵管路为7个试剂管，2空气管，1个进样器冲洗管

4 连续流动分析仪测试注意事项

4.1 管路气泡的影响

流动分析仪测定准确的前提是每个样品流片段在相同时间、流速、温度等条件下进行反应，因此必须确保每个流体片段具有完全一致的大小和间隔。另外，管内气泡须彻底充满管径，且具有完全一致的大小、形状和间隔，长度约为管内径的1.5倍，以确保管壁上的样品残留得到清洗，避免前后样品扩散污染，保证测试结果的准确性。为了保证整个管路得到良好的润滑，气泡的前后端须为圆形。

如果气泡形状、间隔异常，可能的情况主要为湿润剂不够、管路类型不对、管路污染等，需通过排查解决后方可开始测试。

4.2 基线的影响

每次测样前，需检查过水和过试剂的基线，基线应平直并稳定，如过有异常如噪音、尖峰或漂移出现，则应考虑试剂管路是否正确、试剂变质或不稳定、试剂未充分混合、两相萃取泵管陈旧、流通池堵塞、滤光片陈旧等问题。基线的平稳性直接关乎测试结果的准确性，基线微小的变化可能导致测试结果巨大的偏差。因此，在测试时，需保证所需试剂为新制试剂，及时检查并更换弹性不良的泵管。

4.3 试剂的影响

在线消解测定水中总氮对试剂及实验用水的质量和纯度要求较高，且试剂相对于水的吸收值应在方法指定值的±15%以内。经实验发现，采用millipore超纯水机制得的二次超纯水完全满足测试要求，对测试结果产生主要影响的试剂为消化液过硫酸钾溶液。

由于过硫酸钾中含有少量氮，从市面上采购的过硫酸钾在质量往往存在差异，纯度不够则导致试剂吸收值过高，严重影响测试结果准确性，因此有必要对过硫酸钾的品牌进行筛选或对其进行重结晶提纯处理，不同品牌及处理方式过硫酸钾对试剂吸收值的影响见表1。

重结晶的方法为：将过硫酸钾缓慢多次加入到500ml 55℃的二次超纯水中，直至不能溶解，将溶液趁热过0.45um滤膜，滤液转移至广口瓶瓶中自然冷却至常温，以避免析出结晶过快，再置于-4℃冰箱中静置过夜，同时冷却一瓶无氨水。静止过夜后，倾倒掉上层液体，用无氨水多次洗涤底部结晶，将底部结晶倒入抽滤瓶中，用无氨水多次洗涤后，重复上述步骤进行二次结晶，回收率约为30%。endprint

结果表明，过硫酸钾的品牌和重结晶方法对试剂吸收值有着较大影响，建议在选择经过优耐德、优耐德产品二次重结晶或Merck品牌的过硫酸钾产品。另外，在线消解测定水质总氮时，反应混合液的pH应保持在12.8-13.1之间。如果pH太高，应当适当减少缓冲液中氢氧化钠浓度，反之则应增加缓冲液中氢氧化钠浓度。

在线消解测定水中总磷中，润滑剂对测定结果影响较大，需使用特点润滑剂以避免产生额外的漂移和带过，常用的润滑剂有十二烷基硫酸钠SDS、单（双）十二烷基硫酸盐二苯氧钠FFD6。目前市售的十二烷基硫酸钠往往纯度不够，容易导致气泡在加热池后破碎，影响基线平稳，本实验对不同品牌的润滑剂进行测试，观察其对管路气泡的影响，结果见表2。

4.4 环境及器皿对测试结果的影响

测定水质总氮时，由于空气中的氨很容易被水杨酸钠溶液和样品清洗液吸收，因此，需注意实验室内环境清洁。此外，聚苯乙烯测样杯中往往含有氮化合物从而导致交叉污染，建议选用经过稀酸清洗的玻璃试管，且使用之前用稀酸清洗。

4.5 校准选项

在线消解测定水质总磷、总氮时，由于产生的磷钼蓝、重氮盐与萘乙二胺络合物易于形成额外的带过，影响结果的准确度和灵敏度，因此需在样品运行程序中加入基线校准、带过校准和漂移校准，其中带过校准是用两个的次低浓度样品紧跟在一个次高浓度样品之后，运行中带过因数将得到计算并用于结果校正；漂移标准是一个已知浓度的溶液，用于测量并校正运行中产生的灵敏度漂移。

5 质量控制

连续流动分析方法的质量控制包含检出限、准确度、精密度、测量范围等，在首次建立运行程序方法或完成仪器调试后，均需对上述指标进行确认。连续流动分析方法的检出限由大于7次的空白值实验进行测定。

由于流动分析仪的分析基本原理是标准和样品具有相似成分，分析基础是相对，不需要严格的保持不变的反应条件，因此流动分析仪测样的方法准确度由外界因素如质控标准进行控制，通过在同一运行程序中加入标准质控样品，通过标准质控结果检查校正程序如基线漂移、灵敏度漂移和带过的准确性和样品测试结果的准确度。

因此，每批样品检测中均需加入至少一个质控标准样品，测试结果需在其不确定度以内，同时，每批样品至少做10%的加标回收实验，样品总氮含量在0.025～1.0mg/L，总磷含量在0.025～0.6mg/L，加标回收率应在90～110mg/L之间；样品总氮含量>1.0mg/L，总磷含量>0.6mg/L，加标回收率应在95～105%之间。

另外，为了降低高浓度对低浓度样品的影响，除了在运行程序中增加漂移校准外，还得在高浓度样品后增加空白序列杯。

6 结束语

综上所述，应用AA3连续流动分析仪在线消解测定水质总氮、总磷时，需要对实验用水、试剂、实验室环境、仪器器皿等影响因素进行全面的把控，对于。另外，为了保证测定结果的准确性，需严格参照质量要求。

参考文献：

[1]黄碧兰，杨敏，刘俩燕，等.钼酸铵分光光度法测定水中总磷质量控制指标研究[J].企业技术开发，2012，31（2）：175-176.

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[3]娄明华，施新锋，陆敏.连续流动分析法测定水中的总磷[J].污染防治技术，2014，25（1）：51-52.

[4]劉建利，张沛，宋蓓，等.连续流动分析法测定水中总磷、总氮比对研究[J].化学研究与应用，2016，28（7）：936-941.

[5]李霆.探讨连续流动分析法测定地表水中总磷[J].科技咨询，2016（12），29：8.endprint