含CNT夹层的PbO2电极电催化氧化水中苯胺的研究

段小月，赵雪松，郑勤莹，赵　爽，王嘉琦，夏宁雨

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000)



含CNT夹层的PbO2电极电催化氧化水中苯胺的研究

段小月，赵雪松，郑勤莹，赵爽，王嘉琦，夏宁雨

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000)

摘要：结合电泳法和电沉积法制备了含碳纳米管(CNT)夹层的PbO2电极(CNT-PbO2)，扫描电子显微镜图像表明，在CNT夹层表面电沉积10 min β-PbO2活性层可获得β-PbO2晶粒较多、晶粒尺寸较小、比表面积较大的CNT-PbO2电极。利用CNT-PbO2电极电催化氧化降解水中苯胺，研究电流密度、苯胺初始浓度、温度、支持电解质浓度对苯胺降解率的影响。实验结果表明：随着电流密度的增加，苯胺的降解率升高；苯胺初始浓度越高，苯胺的降解率越低；在实验范围内，温度和支持电解质浓度对电催化氧化降解苯胺过程影响较小。

关键词：碳纳米管；PbO2电极；电催化氧化；苯胺

苯胺及其衍生物是染料、药物、树脂等物质合成中广泛应用的有机化合物，是最重要的胺类物质之一[1]。但苯胺能引起高铁血红蛋白血症和肝、肾及皮肤损伤，具有致畸、致癌、致突变性，是一种典型的难生物降解有机污染物[2]。电催化氧化技术是处理难生物降解有机废水的最有效技术之一，通过阳极产生羟基自由基等强氧化剂降解水中有机污染物[3-4]，该技术具有操作简单、技术可控、降解能力强、无二次污染等优点[5-6]。PbO2电极是电催化氧化过程中最常用的金属氧化物电极之一，价廉易得、尺寸稳定、耐腐蚀、催化活性高[7-8]，前期实验研究表明碳纳米管(CNT)掺杂可提高PbO2电极的催化活性[9-10]。因此，本研究利用含CNT夹层的PbO2电极(CNT-PbO2)电催化氧化降解苯胺，考察电流密度、苯胺初始浓度、温度、电解质浓度对苯胺降解率的影响。

1实验部分

1.1电极的制备

电极的制备过程详见文献[10]，主要包括Ti基体预处理、热沉积SnO2-Sb2O3底层、电沉积α-PbO2中间层、电沉积β-PbO2内层、电泳CNT夹层、电沉积β-PbO2外层。

1.2电催化氧化实验

取200 mL苯胺溶液置于电解槽中，以CNT-PbO2电极为阳极，不锈钢片为阴极，阳极与阴极面对面平行放置，电极之间的距离为1 cm。每隔10 min从电解槽中取样，利用TU1810紫外-可见分光光度计测试苯胺浓度。

2结果与讨论

2.1电极表面形貌表征

图1a为CNT夹层的SEM表面形貌图像，可以看出，电泳技术可以在电极表面形成CNT层，但由于CNT的团聚作用，CNT并不能完全均匀地分散在电极表面。图1b-d为在CNT夹层表面电沉积β-PbO2外层5 min，10 min，15 min后的β-PbO2活性层的SEM图像，由图可知，在CNT夹层表面电沉积β-PbO2外层5 min以后，CNT表面就形成了微小β-PbO2晶粒。随着电沉积的时间延长，β-PbO2晶粒越来越大，CNT被覆盖的面积也越来越大，电沉积10 min时，CNT表层基本被覆盖，但形成的β-PbO2层并不平整，当电沉积时间为15 min时，电极表面形成了一层平整致密的β-PbO2活性层，但β-PbO2晶粒明显增大，大小接近传统的PbO2电极。课题组的前期实验结果表明，电沉积10 min β-PbO2活性层的CNT-PbO2电极，虽然表面不平整，但表面形成的β-PbO2晶粒较多，且晶粒尺寸较小，比表面积更大，具有强于其他电极的羟基自由基的产生能力，所以本研究采用电沉积10 min β-PbO2活性层的CNT-PbO2电极电催化氧化降解水中苯胺污染物。

a-CNT夹层；b-电沉积β-PbO2外层5 min；c-电沉积β-PbO2外层10 min；d-电沉积β-PbO2外层15 min图1　CNT夹层与电沉积不同时间β-PbO2外层的SEM图像

2.2电流密度对苯胺降解效果的影响

电流密度是影响电催化氧化技术降解有机污染物效率的关键因素之一，本研究在苯胺初始浓度为50 mg/L，支持电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L，温度为30 ℃的条件下，采用10 mA/cm2，20 mA/cm2，30 mA/cm2，40 mA/cm2，50 mA/cm2的电流密度电催化氧化苯胺，结果如图2所示。

图2　不同电流密度下苯胺降解率随时间变化曲线

由图2可知，在不同电流密度下，苯胺的降解率均随电解时间的延长而升高，且在降解初期降解率升高较快，当电解时间为60 min时，苯胺的降解率均在50%以上，其中在50 mA/cm2电流密度下苯胺降解率高达78.74%。由图2还可以看出，随着应用电流密度的增大，同样的电解时间，苯胺的降解率也明显升高，在10 mA/cm2，20 mA/cm2，30 mA/cm2，40 mA/cm2，50 mA/cm2的电流密度下，120 min后苯胺降解率分别达到71.68%，79.47%，91.81%，99.03%，99.28%。

2.3苯胺初始浓度对降解效果的影响

为了考察苯胺初始浓度对苯胺降解率的影响，本研究在电流密度为30 mA/cm2，Na2SO4浓度为0.05 mol/L，温度为30 ℃的条件下，对初始浓度分别为10 mg/L，30 mg/L，50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺进行降解，结果如图3所示。由图3可知，在实验范围内，随着苯胺初始浓度的升高，苯胺的降解率明显降低。电解60 min后，初始浓度为10 mg/L，30 mg/L，50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺降解率分别为99.27%，89.23%，63.71%，55.85%，43.15%；而经过120 min降解以后，10 mg/L和30 mg/L的苯胺基本全部降解，而50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺降解率为90.81%，80.99%，75.02%。

图3　不同初始浓度下苯胺降解率随时间变化曲线

2.4温度对苯胺降解效果的影响

在电流密度为30 mA/cm2，苯胺初始浓度为50 mg/L，Na2SO4浓度为0.05 mol/L的情况下，研究温度对苯胺降解率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着温度的变化，苯胺的降解率变化较小，电解120 min后，20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃下苯胺的降解率分别为89.04%，93.67%，89.56%，87.97%，可见温度并不是影响CNT-PbO2电极电催化氧化降解苯胺的主要因素。

图4　不同温度下苯胺降解率随时间变化曲线

2.5电解质浓度对苯胺降解效果的影响

图5　不同支持电解质浓度下苯胺降解率随时间变化曲线

在电催化氧化过程中，反应液中需要含有一定量的支持电解质，以提高溶液的导电性，减小溶液电阻，提高电流效率。本实验在电流密度为30 mA/cm2，苯胺初始浓度为50 mg/L，温度为30 ℃，支持电解质Na2SO4浓度分别为0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0.5 mol/L的条件下，电催化氧化降解苯胺，结果如图5所示。由图5可知，Na2SO4浓度分别为0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0.5 mol/L时，降解120 min后苯胺的降解率分别为90.25%，92.81%，91.48%，88.07%。可见，支持电解质的浓度对CNT-PbO2电极电催化氧化降解苯胺的影响较小。3结论

(1)在CNT夹层表面电沉积10 min β-PbO2活性层可获得β-PbO2晶粒较多、晶粒尺寸较小、比表面积较大的CNT-PbO2电极。

(2)电流密度对苯胺的降解率有较大影响，随着电流密度的增大，苯胺的降解率升高。

(3)苯胺的初始浓度越高，苯胺的降解率越高。

(4)温度和支持电解质的浓度对电催化氧化降解苯胺效果的影响较小。

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(责任编校：李秀荣)

A Research into Aniline in Oxidizing Water Electrolyzed by PbO2Electrode with CNT Interlayer

DUAN Xiao-yue， ZHAO Xue-song， ZHENG Qin-ying， ZHAO Shuang，WANG Jia-qi， XIA Ning-yu

(School of Environmental Science and Engineering， Jilin Normal University， Siping 136000， China)

Abstract：In this study，the PbO2 electrode with carbon nanotube (CNT) is prepared by electrophoresis and electric deposition. The images from the scanning electron microscopy show that the PbO2 electrode with large specific surface area of CNT containing many small Beta PbO2 grains can be obtained in the 10 min beta PbO2 electrodeposed active layer on the surface of CNT. The CNT PbO2 electrode is applied to electrocatalyse， oxidize and degrade aniline in water so as to study the effect of current density， aniline initial concentration， temperature， electrolyte concentration on the degradation rate of aniline. The results show that the aniline degradation ratio increases with the rise of applied current density，that the greater the aniline initial concentration is，the lower the aniline degradation ratio is and that in the experimental range， the temperature and the concentration of the supporting electrolyte has little influence on the electrocatalytic oxidation and degradation of aniline.

Key Words：carbon nanotube； PbO2 electrode； electrocatalytic oxidation； aniline

基金项目：国家自然科学基金项目(21507039)；吉林省教育厅“十三五”科学技术研究项目(吉教科合字[2016]第225号)

作者简介：段小月(1980-)，女，河北承德人，副教授，博士，主要从事电化学水处理研究。

中图分类号：O643.32

文献标志码：A

文章编号：1672-349X(2016)03-0053-03

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.015