碳包覆球形石墨负极材料的合成

董永利，王　东，宋微娜，刘凤娟，梁　印，解丽萍

(1. 黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022; 2. 韩山师范学院 化学与环境工程学院，广东 潮州 521041)



碳包覆球形石墨负极材料的合成

董永利1，王东2，宋微娜1，刘凤娟1，梁印1，解丽萍1

(1. 黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022; 2. 韩山师范学院 化学与环境工程学院，广东 潮州 521041)

摘要：采用浸渍-蒸发-热解炭化的方法制备了不同系列碳源包覆的碳包覆球形石墨电池负极材料。利用XRD和SEM分析技术研究了碳源种类和碳包覆量对碳包覆球形石墨材料结构的影响。结果表明：采用葡萄糖、沥青和酚醛树脂做碳源能够制备出具有碳核-壳结构的碳包覆球形石墨材料;随碳源加入量增加，碳包覆球形石墨材料的碳壳增加；酚醛树脂做碳源能够制备出具有光滑致密的碳核-壳结构的碳包覆球形石墨电池负极材料。

关键词：碳包覆；球形石墨；葡萄糖；沥青；酚醛树脂

0引言

锂离子电池是21世纪重要的绿色环保能源，这类电池的能量密度很大程度上依赖于负极材料。石墨具有结晶度高、导电性好和层状结构的特点，更适合锂离子的脱/嵌，具有理论嵌锂容量高、充放电电位低和良好的充放电电压平台等优点，是目前锂离子电池应用中较为理想的负极材料[1]。此外，石墨做为电池负极材料也表现出一些缺点，比如石墨对电解液的相容性不好[2-3]，充放电过程中常发生大体积溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层，造成石墨层膨胀剥落，从而降低电池容量和寿命[4]。石墨表面的不均匀性，在电池首次充放电过程中难以形成均匀、致密的SEI膜(钝化膜)，并使首次充放电效率低、循环性能差的缺点[5]。因此，对石墨材料进行修饰和改性可有效提高石墨负极的性能。

研究发现，对石墨材料进行修饰与改性以提高石墨电极性能主要从两个方面展开：①适当减小石墨的外表面积，以减小因形成过多SEI膜所造成的电池不可逆损失，以及溶剂分子共嵌入导致的石墨层剥离；②对石墨表面的修饰使材料表面性质均一，以避免石墨表面局部活性过高而引起溶剂剧烈的分解，从而造成不可逆损失。包覆法制备锂离子电池负极材料，以石墨作为基础的碳基体，保持了石墨的电化学优点，外面包覆的材料作为壳，能够抑制石墨上述的缺点。所制备的复合型石墨负极材料通常能够降低不可逆容量，并提高电池循环性能[6-9]。但目前为止，制备外形均匀完整、具有良好包覆层的包覆石墨材料还存在困难。

以球形石墨做为碳基体，采用葡萄糖、沥青和酚醛树脂做碳源，通过浸渍-蒸发溶剂-热解炭化的方法对球形石墨进行表面包覆，对制备的不同碳源包覆球形石墨材料进行了结构表征，重点研究了碳包覆量和不同碳源对包覆球形石墨材料结构的影响。

1实验部分

1.1试剂

实验过程中使用的化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2碳包覆球形石墨材料的制备

1.2.1葡萄糖包覆石墨材料

称取0.06、0.12、0.18、0.24 g葡萄糖分别加入到30 mL乙醇中，超声溶解5 min，向溶液中加入1.20 g球形石墨，超声分散5 min，磁力搅拌1 h混合均匀。80 ℃条件下将乙醇挥发至干。固体样品于80 ℃下干燥2 h。根据葡萄糖和石墨的质量比将所制得葡萄糖包覆球形石墨样品标记为gG-5、gG-10、gG-15和gG-20。

1.2.2沥青包覆石墨材料

将0.05、0.10、0.15、0.20 g沥青分别加入到30 mL四氢呋喃中，超声溶解5 min后，再向四氢呋喃混合液中加入1.00 g球形石墨，超声分散5 min，磁力搅拌1 h。在温度80 ℃条件下将混合液中的四氢呋喃挥发至干。固体样品于80 ℃下干燥2 h。根据沥青和石墨的质量比将所制得沥青包覆球形石墨样品标记为AG-5、AG-10、AG-15和AG-20。

1.2.3酚醛树脂包覆石墨材料

首先制备酚醛树脂，将苯酚和氨水按照体积比1∶0.05加入到三口烧瓶中，搅拌10 min后，再按照甲醛与苯酚的摩尔比1∶2加入甲醛。反应液缓慢升温至85 ℃进行乳化反应，反应完全后再保持30 min。将反应液抽真空保温1 h，等反应液变透明，即制得橙红色、黏稠状酚醛树脂，该酚醛树脂的成炭率约为73%。

称取0.05、0.10、0.15和0.20 g的酚醛树脂分别加入到30 mL无水乙醇中，超声分散5 min，然后向混合液中加入1.00 g球形石墨，超声5 min后再磁力搅拌1 h，使其混合均匀。在80 ℃条件下将混合中的乙醇挥发至干，并于80 ℃下干燥样品2 h。根据酚醛树脂和石墨的质量比将所制得酚醛树脂包覆球形石墨样品标记为PG-5、PG-10、PG-15和PG-20。

1.2.4碳包覆球形石墨材料的炭化处理

将上述制备的样品放入石英管中，通入氮气(流量20 mL/min)，采用程序升温由室温升温至700 ℃(升温速率10 ℃/min)，然后700 ℃恒温2 h，冷却至室温，即制得不同碳源包覆的碳包覆球形石墨材料。

1.3碳包覆球形石墨材料的表征

材料的形貌分析在日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行，电压为5.0 kV。样品的X-射线衍射测试在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(40 kV, 40 mA)上进行，采用Cu-Kα辐射(λ=1.540 6 Å)。根据Bragg方程2dsinθ=nλ计算石墨(002)晶面间距d002值，其中n取1，波长为0.154 06 nm。并利用Mering-Maire公式(1)计算样品的石墨化度G。

(1)

2结果与讨论

葡萄糖包覆球形石墨材料和球形石墨原料的XRD谱见图1，其中球形石墨的最强衍射峰出现在26.55°，归属于石墨002晶面产生的衍射，根据布拉格公式计算出晶面d002间距为0.335 4 nm，此外在42.37°、44.55°、50.64°、54.68°和59.81°处还出现了归属于石墨100、101、102、004和103晶面的特征衍射峰[10]。球形石墨经葡萄糖包覆以及高温炭化处理后，gG-5、gG-10、gG-15和gG-20样品的XRD谱峰没有发生明显的位移，这说明葡萄糖表面包覆改性对球形石墨的结构影响较小，各样品的d002计算值和G值列于表1中[11]。由表1可见，球形石墨经葡萄糖包覆后，d002晶面间距由原来的0.335 4 nm略有增大至0.336 5(gG-20)，这反映出包覆改性对球形石墨的晶体结构影响较小，碳包覆材料较好地保持了天然石墨的六方片层晶体结构。值得注意的是当葡萄糖加入量为5%时，gG-5样品的石墨化度由100.00%(石墨)降低到90.70%，葡萄糖比例继续增加至20%，石墨化度降低到87.21%(gG-20)。上述分析说明碳包覆材料经700 ℃炭化处理，葡萄糖会受热分解成碳和水，并在球形石墨的表面形成一层结晶度较低的无定形碳壳，这种碳壳包覆在球形石墨具有的碳核表面，形成了一种核-壳式结构。并且无定形碳壳量随着葡萄糖加入量增加而逐渐升高，从而使碳包覆材料石墨化度逐渐降低。由图1可见，与球形石墨原料相比，碳包覆材料XRD衍射峰归属于004晶面的衍射峰强度也随着葡萄糖加入量的增加而显著降低，这进一步证明了球形石墨经葡萄糖包覆和炭化后，形成了无定形碳壳包覆石墨碳核的核-壳式结构，并且随碳壳量增加，石墨核晶化碳的XRD衍射强度逐渐降低，材料的石墨化度也降低[12]。葡萄糖包覆球形石墨所形成的这种核-壳式结构不仅可保持球形石墨高容量的优点，而且球形石墨表面形成的无定形碳壳还具有与电解液兼容性好的特点。

图1　葡萄糖包覆球形石墨的XRD谱图　　Fig.1　XRD patterns of glucose coated spherical graphite

Table 1XRD calculation parameters of glucose coated spherical graphite

样品名称2θ/(°)d002/nmG/%G26.55040.3354100.00gG-526.48820.336290.70gG-1026.47980.336389.53gG-1526.47640.336488.37gG-2026.46460.336587.21

沥青包覆球形石墨材料的XRD谱图见图2。与球形石墨原料的XRD曲线相比，沥青包覆球形石墨材料的XRD衍射峰位置没有明显变化，但是归属于101晶面衍射峰强度明显降低，而对应004晶面衍射峰的强度显著降低，材料d002计算值和G值列于表2中。沥青包覆球形石墨后，d002晶面间距由石墨的0.335 4 nm增大到AG-5的0.336 6 nm，当沥青质量比继续增加到20%时，AG-20的d002计算值增大到0.336 9 nm，此反映出碳包覆对球形石墨的晶体结构影响很小。此外，沥青包覆球形石墨材料的石墨化度由AG-5的86.05%继续降低至AG-20的82.56%。沥青包覆球形石墨材料XRD谱图的研究说明，以沥青为碳源，采用浸渍-蒸发溶剂-热解炭化的方法也可成功包覆球形石墨，包覆于球形石墨表面的沥青经700 ℃高温炭化，形成的无定形碳壳结构包覆在球形石墨碳核表面，形成了核-壳式结构。与gG-20样品相比，AG-20样品石墨化度进一步降低，这说明采用沥青做碳源包覆球形石墨的包覆效果要比葡萄糖包覆球形石墨的包覆效果好。

图2　沥青包覆球形石墨的XRD谱图Fig.2　XRD patterns of pitch coated spherical graphite

Table 2XRD calculation parameters of pitch coated spherical graphite

样品名称2θ/(°)d002/nmG/%G26.55040.3354100.00AG-526.45710.336686.05AG-1026.45630.336686.05AG-1526.44310.336883.72AG-2026.43220.336982.56

酚醛树脂做碳源制备的碳包覆材料的XRD见图3，与球形石墨原料相比，酚醛树脂包覆球形石墨材料的XRD衍射峰位置未发生明显的变化，但归属于各个晶面衍射峰的强度却发生显著的降低，特别是004晶面衍射峰强度降低幅度最大。酚醛树脂包覆球形石墨材料XRD计算参数值见表3，随着酚醛树脂加入量的增加，PG-5样品d002晶面间距计算值由0.336 6 nm增加到PG-20的0.337 0 nm，石墨化度由PG-5的86.05%持续降低到PG-20的81.39%。这说明酚醛树脂做碳源包覆球形石墨，所形成的碳核-壳结构对球形石墨碳核的结构影响最大，随酚醛树脂量逐渐增加，形成的无定形碳壳结构增多，从而使碳包覆材料XRD谱图各衍射峰强度显著降低，材料石墨化度也降低。

表3酚醛树脂包覆球形石墨的XRD计算参数

Table 3XRD calculation parameters of phenolic resin coated spherical graphite

样品名称2θ/(°)d002/nmG/%G26.55040.3354100.00PG-526.45720.336686.05PG-1026.45480.336686.05PG-1526.44620.336784.88PG-2026.42430.337081.39

图4　不同碳源包覆球形石墨材料的XRD对比图　　Fig. 4　XRD patterns of different carbon source coated spherical graphite materials

为进一步对比不同碳源包覆球形石墨材料的结构差异，将gG-10、AG-10、PG-10和球形石墨的XRD谱线对比见图4。通过对比能够发现，gG-10的XRD曲线只有002晶面衍射峰强度发生了明显的降低，而AG-10和PG-10样品的XRD曲线各个衍射峰强度均有所下降，其中PG-10样品衍射峰强度降低最明显，并且004晶面衍射峰强度降低后，其与101晶面衍射峰强度几乎相等。这说明在相同质量比条件下，3种碳源包覆的球形石墨材料结构存在差异，以酚醛树脂包覆球形石墨材料XRD变化最大，推测材料在形成碳核-壳结构中，酚醛树脂炭化形成的碳壳能更好地包覆球形石墨。

不同碳源包覆球形石墨材料和球形石墨原料的SEM图像展示见图5，由图5(a)和图5(e)可见，球形石墨呈现一种椭圆球形层层堆叠结构，反映出石墨具有的层层堆叠结构[13]。经过葡萄糖浸渍包覆以及接下来的高温炭化后，形成的碳壳包裹在球形石墨的表面，见图5(d)和图5(f)，但由于葡萄糖分子链很小，这使得炭化后形成的碳壳不够致密，由图5(f)可观察到石墨层堆叠产生的缝隙和片层结构。而采用沥青包覆的球形石墨，由图5(c)和5(g)可见，球形石墨所具有的层层堆叠结构变得不清晰，AG-10材料表现出一种较光滑的椭圆球体。这反映出采用沥青做碳源，经高温炭化后形成的无定形碳壳能够较好的包覆住球形石墨。采用酚醛树脂包覆球形石墨材料的SEM图见图5(d)和图5(h)，图中PG-10样品呈现出一种光滑的椭圆球体，未观察到石墨具有的层层堆叠结构。这说明采用酚醛树脂做碳源并经过高温炭化，能够形成一种均匀致密的碳壳结构，并紧密地包裹在球形石墨碳核的表面，形成一种致密光滑的碳包覆球形石墨材料。通过对制备材料的SEM形貌分析，由XRD的分析结果可见，采用浸渍-蒸发溶剂-热解炭化的方法，可制备不同碳源包覆的具有核-壳式结构的复合型球形石墨电池负极材料。其中采用酚醛树脂包覆制备的复合型球形石墨负极材料具有光滑致密的碳核-壳式结构。

图5　球形石墨(a)、(e)，gG-10 (b)、(f)，AG-10 (c)、(g)和PG-10 (d)、(h)的SEM图Fig.5　SEM graphs of spherical graphite (a), (e), gG-10 (b), (f), AG-10 (c), (g) and PG-10 (d), (h)

3结论

以葡萄糖、沥青和酚醛树脂做碳源，采用浸渍-蒸发溶剂-热解炭化的方法制备了系列碳包覆球形石墨电池负极材料；通过XRD和SEM对材料分析表征，结果表明通过浸渍-蒸发溶剂-热解炭化的方法能够制备出具有碳核-壳式结构的碳包覆球形石墨材料，包覆后材料依然能够保持球形石墨较好的晶体结构；随碳源质量比的增加，形成的无定形碳壳结构逐渐增多；采用酚醛树脂包覆的球形石墨材料包覆效果最好，能够获得具有光滑致密的碳核-壳式结构的酚醛树脂包覆球形石墨电池负极材料。

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Preparation of carbon coated spherical negative electrode materials

DONG Yong-Li1, WANG Dong2, SONG Wei-Na1, LIU Feng-Juan1, LIANG Yin1, XIE Li-Ping1

(1.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ScienceandTechnologyofHeilongjiangUniversity,Harbin150022,China; 2.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,Guangdong,China)

Abstract：A series of carbon coated spherical graphite batteries negative electrode material coated by different carbon sources were prepared by means of impregnation-evaporation-pyrolysis carbonization. The effect of carbon source species and the amount of carbon-coated on the carbon coated spherical graphite materials were investigated by using of X-ray diffractometer and scanning electron microscope technique. The results show that the carbon coated spherical materials with carbon core-shell structure could be prepared with glucose, pitch and phenolic resin as carbon source. The carbon shell of carbon coated spherical graphite materials increases with increasing the amount of carbon source. The carbon coated spherical graphite batteries negative electrode materials with smooth and dense carbon core-shell structure could be obtained when phenolic resin as a carbon source.

Key words：carbon coated; spherical graphite; glucose; pitch; phenolic resin

DOI:10.13524/j.2095-008x.2016.01.007

收稿日期：2015-06-28；

修订日期：2015-10-21

基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12531579);国家自然科学基金资助项目(21203058)

作者简介：董永利(1980-)，男，黑龙江兰西人，工程师，博士研究生，研究方向：无机功能材料及多相催化，E-mail:dyl709@sina.com。

中图分类号：O613.71

文献标志码：A

文章编号：2095-008X(2016)01-0035-06

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160301.0926.006.html