Sm@C3v(134)-C94的原位高压红外吸收光谱及结构研究

赵剑锋，杨　华，崔金星

(1.中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)



Sm@C3v(134)-C94的原位高压红外吸收光谱及结构研究

赵剑锋1，杨华1，崔金星2

(1.中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)

【摘要】对Sm@C3v(134)-C94的原位高压红外吸收光谱的测试，可以用来研究碳笼在高压下的形变过程和金属对碳笼形变的影响.理论计算模拟结果和常压下Sm@C3v(134)-C94的中红外波段的振动模式大致相符.Sm@C3v(134)-C94碳笼的形变随着压力升高而愈加剧烈，且在高压下的形变是各向异性的，远离Sm原子的部分比靠近Sm原子的部分形变更加明显，这是由于Sm原子对附近碳笼起到支撑作用.Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO带隙值随压力变化而变化：压力小于8 GPa时，该值缓慢减小；压力在8～14 GPa之间，碳笼形变剧烈，分子间相互作用增强，带隙值迅速减小；当压力超过14 GPa，分子间排斥力增大，从而阻碍分子靠近，带隙值变化缓慢.这一结果将对金属富勒烯及其相关材料的高压下结构研究提供帮助.

【关键词】富勒烯；原位高压；红外吸收光谱

内嵌金属富勒烯具有各种潜在的应用,包括光电导材料、结构加固材料，等等.事实上,富勒烯碳笼经常在实际应用中变形，而可控的形变可能产生新型结构和性质.

高压是一种改变物质结构和性质的有效手段.高压下C60和C70的结构和性质，例如,C60分子可在15 GPa和600 ℃条件下变形并与最近的物质发生环加成反应形成三维聚合物[10]，其硬度[11]相当于立方氮化硼；在C60H18分子中，氢原子可以保护碳笼[12]的结构发生形变，在32 GPa条件时,远高于纯C60的抗形变能力；当溶解在间二甲苯中的C60受压到60 GPa时,C60碳笼坍塌，但材料仍然在一段时间内保持无规则结构,其以无定形碳簇为基本单位，这种材料硬度很高难以切缩成钻石[13-14].

在这些有趣的现象中，都伴随着碳笼分子形变的发生,不仅有助于我们理解固体的晶体结构，也有助于进一步了解新型相变和性质的成因.大碳笼金属富勒烯相比C60和C70，具有更大的碳笼框架，更低的碳笼对称性和更强的电偶极距，这将导致在高压条件下发生更明显的分子形变，从而更有利于研究碳笼形变的过程.然而，对高压条件下金属富勒烯的研究还很少报道.高压也有可能调节内嵌金属原子和碳笼之间的相互作用，从而对碳笼形变造成影响.我们发现随着压力的升高，金属富勒烯碳笼形变愈加严重.这也有利于更深入地理解这种特殊的金属碳笼相互作用.

本文中，我们用原位高压傅里叶红外吸收光谱研究Sm@C3v(134)-C94的碳笼形变过程及其HOMO-LUMO带隙随压力的变化，还讨论了内嵌金属原子对碳笼高压形变过程产生的影响.

1实验部分

1.1Sm@C3v(134)-C94的合成、分离及样品前处理

本文将混有Sm2O3的直径8 mm，长150 mm填充碳棒作为阳极，在氦气氛负压下，采用电弧放电法合成含钐金属富勒烯原灰，这时原灰里包含了一系列空心富勒烯和内嵌金属富勒烯，利用氯苯反复超声提取，提取液采用富勒烯分离专用色谱柱，后经多步HPLC高效液相色谱分离，需要用到Buckyprep-M、Buckyprep和5PBB三种色谱柱.最后分离得到四种Sm@C94，其中含量最多的是异构体Sm@C3v(134)-C94，其单晶X-射线衍射结构已报道.向99%异构体纯的Sm@C3v(134)-C94(如图1)氯苯浓溶液中滴加沸程范围为60～90 ℃的石油醚，混合震荡，即有棕色悬浊沉淀产生，离心，所得固体用石油醚反复洗涤3次，然后真空干燥，送样用于原位高压红外吸收光谱测试.

图1　Sm@C3v(134)-C94的结构Figure 1　The structure of Sm@C3v(134)-C94

1.2Sm@C3v(134)-C94原位高压红外吸收光谱测试

利用装备有液氮冷却MCT探测器的红外光谱仪(Bruker Vertex80V FTIR spectrometer)对Sm@C3v(134)-C94样品进行原位常压和高压傅里叶变换红外吸收光谱研究.样品被装置于直径为120 μm的T301钢片孔中，用380 μm砧面的金刚石对顶砧提供压力，以KBr作为传压介质，用红宝石荧光技术标定压力，最高实验压力为20 GPa.

2结果与讨论

如图2展示了Sm@C3v(134)-C94的常压红外吸收光谱.由于目前没有报道过Sm@C3v(134)-C94的红外吸收光谱或者红外振动模式的归属，我们用DMOL3计算了Sm@C3v(134)-C94的常压红外吸收光谱来指认实验测量出来的红外峰对应的振动模式.

图2　Sm@C3v(134)-C94的实验测量(a)和理论计算(b)常压红外吸收光谱Figure 2　Experimental (black) and theoretical calculated (red) infrared absorption spectra of Sm@C3v(134)-C94 at ambient pressure

由图2可见，理论计算得到的光谱和实际实验测量得到的光谱中各谱峰峰位基本一致，大致可分为两个区：1) 450 cm-1～900 cm-1的各吸收峰归属于碳-碳键的垂直碳笼表面的径向弯曲振动，例如642 cm-1、813 cm-1、825 cm-1和892 cm-1；2) 900 cm-1～1 800 cm-1的各吸收峰归属于碳-碳键的沿碳笼表面的切向伸缩振动，如1 183 cm-1对应六元环的切向伸缩振动.只在1 500 cm-1～1 700 cm-1范围内，理论计算和实际测量得到的红

外吸收光谱在长波长范围内信号峰强度差别较大，实验测得的红外吸收光谱峰位强度比理论计算得到的要弱很多，这是因为理论和实验虽然都是常温常压下的红外光谱，理论计算的是一个Sm@C3v(134)-C94分子(固定取向)的振动谱，而实验中Sm@C3v(134)-C94分子不停旋转，取向无序，这可能造成偏差.另外，实验上测试样品是微晶体，Sm@C3v(134)-C94与邻近分子相互作用，分子间作用力也会造成光谱的偏差.这些振动模式示意图如图3.以上红外振动模式的归属与本课题组对其他内嵌富勒烯的红外吸收光谱的分析结果相似[15-16].

图3　Sm@C3v(134)-C94红外活性振动模式示意图Figure 3　Diagram of Sm@C3v(134)-C94 infrared active vibration mode

图4展示了Sm@C3v(134)-C94在原位高压下的红外吸收光谱，最高实验压力大约是20 GPa.从图4中可以看到，大部分红外吸收峰随着压力升高出现了红移或蓝移，其中800 cm-1处红外吸收峰稍微出现红移现象，1 100 cm-1～1 200 cm-1和1 300 cm-1～1 500 cm-1范围内红外吸收峰出现明显红移现象；而600 cm-1～700 cm-1范围内红外吸收峰出现蓝移现象.并且红外吸收峰强度随着压力升高而逐渐减弱.伴随压力的升高，红外吸收峰出现宽化现象，当压力到达19.8 GPa时，各红外吸收峰宽化非常明显，表明Sm@C3v(134)-C94碳笼发生了严重的形变，碳笼坍塌.

我们已经对各压力下的红外吸收光谱峰位进行了洛伦兹拟合，不同峰位随压力的变化如图5.经过分析我们发现，在径向弯曲振动模式中，一些红外峰展现出蓝移，另外一些峰位展现出红移，然而所有的切向伸缩振动模式都发生了蓝移.

我们发现,压力能够反映与压力相对应碳笼的红外振动模式，而且压力的变化可以反映分子结构的变化.因此我们可从分析碳笼的不同部分的红外振动模式的压力变化来研究高压下Sm@C3v(134)-C94的变形. 我们绘出了642 cm-1、813 cm-1、825 cm-1和892 cm-1四处垂直碳笼表面的径向弯曲红外振动模式有关压力的函数，如图5. 825 cm-1和835 cm-1处有关碳-碳键径向弯曲振动的红外振动模式，是属于碳笼的顶部和底部 ﹙825 cm-1处的红外振动模式如图3﹙c﹚﹚.然而,在642 cm-1和813 cm-1处的红外振动模式，是属于碳-碳键径向弯曲振动.此外, 红移模式的压力的量级要小于蓝移模式.我们也绘出了892 cm-1和1 183cm-1两处的碳-碳键切向拉伸振动模式随压力变化曲线如图5.与这些振动模式的压力相比,我们发现与Sm原子越靠近的那部分碳笼,与碳-碳键切向振动模式对应的压力数值越小.例如, 892 cm-1处的红外振动模式属于远离Sm原子的部分碳笼.在1 470 cm-1和1 483cm-1处的红外振动模式，展示出明显的蓝移现象.可能是由于压力诱导下的分子间作用力增强.

图4　Sm@C3v(134)-C94高压下红外吸收光谱Figure 4　Infrared absorption spectra of Sm@C3v(134)-C94 under high pressure

峰位的蓝移在高压光谱数据中普遍存在，这是由于压力诱导的碳笼形变，使化学键缩短造成的.峰位的红移可能是由于相应的化学键扩张和键角的变化引起，也可能是由于压力诱导的碳笼分子间吸引力增强使化学键振动减弱.这种振动模式下的红移在C60和C70的600 cm-1～800 cm-1波数内已有报道[17-18]. 在径向弯曲振动模式中，发生红移的振动模式大多是靠近Sm原子的碳笼部分，如642 cm-1和813 cm-1(图3(a)和(b)).而发生蓝移的振动模式主要是远离Sm原子的碳笼部分，如825 cm-1和892 cm-1(图3(c)和(d)).

这些现象表明碳笼的形变过程是各向异性的，这可能是因为Sm原子与附近的C原子之间的相互作用阻碍了碳笼形变，减缓了相应化学键随压力的变化.这种相互作用表现为Sm原子对附近碳笼部分的支撑效果，这种情况在之前我们对Sm@C3v(134)-C88的高压研究[19]中已经观察到.

在图5中，我们还可以观察到1 483 cm-1处振动模式随压力的变化在大约8 GPa出现拐点，斜率发生改变，这可能是由于Sm@C3v(134)-C94碳笼在8 GPa左右出现了比较明显的形变造成的.

材料的光学带隙可以通过将红外吸收光谱转化成以hν为横轴，(αhν)2为纵轴的曲线，再做曲线线性部分的延长线与α=0处的横轴交点来得到，其中hν为入射光子能量，α为吸收系数.从能量变化方面来说，我们习惯借吸收光谱的光学吸收带隙即吸收边，如图6.在Sm@C3v(134)-C94的原位高压红外吸收光谱中，我们可以看到其吸收边随压力升高逐渐向低能量方向移动，即材料的HOMO-LUMO带隙随压力升高而减小.这一般是由于压力使分子间距离减小，分子间相互作用增加，造成能带变宽.

图5　Sm@C3v(134)-C94各红外振动模式峰位随压力的变化Figure 5　The change of Sm@C3v(134)-C94 different infrared vibrational mode peak position with pressure

图6　Sm@C3v(134)-C94的高压下的红外吸收光谱的吸收边Figure 6　Sm@C3v(134)-C94 absorption edge of the infrared absorption spectra under high pressure

图7　Sm@C3v(134)-C94吸收边对应的带隙随压力的变化Figure 7　The band gap as a function of pressure

我们由此画出了Sm@C3v(134)-C94带隙随压力的变化图，如图7.材料的带隙随压力的变化是非线性的，分别在8 GPa和14 GPa左右出现拐点.在8 GPa之前缓慢减小，在8～14 GPa之间快速减小，而在高于14 GPa之后几乎保持不变.8 GPa这个压力点与之前实验测的红外峰随压力变化的拐点相近，表明带隙在8 GPa后快速变化可能是由Sm@C3v(134)-C94碳笼剧烈形变和压力诱导下的分子间作用力增强造成的.而在14 GPa之后变化缓慢，我们推测可能由于Sm@C3v(134)-C94碳笼已经严重形变，分子间作用力增强成为带隙减小的主要原因；而随着分子间距离的减小，分子间的排斥力变大，阻碍了分子相互间继续靠近，因此带隙变化缓慢.这种富勒烯带隙随压力的非线性变化已经在C60的高压研究中被报道过[20].

在一个内嵌金属富勒烯晶体中，内嵌金属富勒烯分子分布于各晶格点.嵌于碳笼内部的的Sm原子上的电子和碳笼上的电子都分布在碳笼周围，这种晶体的能带结构可以通过一个简单的紧束缚近似模型来判断，在这里内嵌金属富勒烯分子可以被看做是独立的单元.以单一原子水平为例,紧束缚近似公式为

其中，ε﹙k)是布洛赫电子能量，Es是单原子级的电子能量，它是ε﹙k)的主要组成部分，β值很小.能带的宽度取决于γ﹙Rn), 而它反过来依靠于与邻近原子之间的相互作用和距离，越大的相互作用可以产生越宽的能带. HOMO和LUMO之间的差值决定了晶体形成的价带和导带之间的带隙值，高压可以使分子结构变形,从而减小了分子的HOMO-LUMO带隙差值,即减小了晶体价带和导带之间的带隙值.因此, Sm@C3v(134)-C94晶体的带隙值的变化应与观测到的Sm@C3v(134)-C94分子变形有关.

3结论

我们用原位高压红外吸收光谱研究了Sm@C3v(134)-C94碳笼在高压条件下的形变过程.通过分析，发现碳笼的形变随着压力的升高而加剧，且是各向异性的，远离Sm原子的碳笼部分比靠近Sm原子碳笼部分形变更加明显，这是由于Sm原子对附近的碳笼起到支撑作用，从而减缓其形变.当压力小于8 GPa，Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO带隙随压力升高而平稳减小；在8～14 GPa之间由于碳笼的剧烈形变和压力诱导的分子间相互作用增强，该带隙值快速减小；当压力大于14 GPa以上，由于分子间排斥力增大阻碍分子相互靠近，Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO带隙值变化缓慢. 此外,观察到高压下Sm@C3v(134)-C94带隙的显著减小，这应该与碳笼的变形和Sm原子与碳笼之间的距离的减小有关,这也是导致分子 HOMO-LUMO带隙值减小的原因.

此外, 随着压力的升高，从Sm原子到碳笼的电荷转移的变化改变了Sm@C3v(134)-C94的电子结构和电子分布.这对未来研究金属富勒烯分子的电磁辐射的结构和性质提供了一个非常有用的参考.以Sm@C3v(134)-C94为例，我们在原子层面上研究了内嵌金属原子和碳笼之间的相互作用对碳笼在高压条件下形变过程的影响.我们相信，本文将会对今后的金属富勒烯及相关材料的结构性质研究提供帮助.

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Structure and in situ Fourier transform infrared absorption spectrum investigation of Sm@C3v(134)-C94under high-pressure

ZHAO Jianfeng1, YANG Hua1, CUI Jinxing2

(1.College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China；2. Department of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract:In situ Fourier transform infrared absorption spectrum investigation of Sm@C3v(134)-C94under high-pressure can be used to study the deformation process of the metallofullerene carbon cage and the impact of the metal atoms incased on the above process. Through calculation, the mid-infrared band vibration mode of Sm@C3v(134)-C94was basically consistent with that in usual atmospheric pressure. With the pressure rising, the Sm@C3v(134)-C94carbon cage deformed more severely. The deformation of the whole Sm@C3v(134)-C94carbon cage under high pressure was anisotropic. It was more serious at the partial cage where away from the Sm atom, which could be obviously attributed to the supporting role of the nearer Sm atom. Generally, the HOMO-LUMO band gap of Sm@C3v(134)-C94tended to decrease with the increasing pressure. It decreased slowly while the pressure was lower than 8 GPa; but decreased rapidly when the pressure varied from 8 GPa to 14 GPa, which might ascribe to the serious deformation of the carbon cage and the enhancement of the molecular interaction. Above 14 GPa, the band gap changed slowly due to the increasing inter-molecular repulsion. This paper can provide help for the research on metallofullerenes and those related materials in the future.

Key words:metallofullerene; high pressure; IR

【文章编号】1004-1540(2016)01-0091-07

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.017

【收稿日期】2015-12-09《中国计量学院学报》网址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金项目】国家自然科学基金资助项目(No.21271162,11274283,11179039)，浙江省自然科学基金资助项目(No.R12B010002)，浙江省国际合作项目(No.2013C24017).

【作者简介】赵剑锋(1990- ), 女,吉林省蛟河人，硕士研究生，主要研究方向为先进碳材料富勒烯. E-mail: 604210160@qq.com

【中图分类号】O613.71

【文献标志码】A

通信联系人：杨华,女,教授.E-mail: 10a0502060@cjlu.edu.cn