对称性凹多面体六方相CuS微晶的溶剂热法制备研究

曾丽珍, 赵少飞

(1.华南师范大学 实验中心，广东 广州 510006；2. 广东工业大学 轻工与化工学院，广东 广州 510006)



对称性凹多面体六方相CuS微晶的溶剂热法制备研究

曾丽珍1, 赵少飞2

(1.华南师范大学 实验中心，广东 广州 510006；2. 广东工业大学 轻工与化工学院，广东 广州 510006)

摘要:用CuSO4为铜源，硫粉为硫源，无水乙醇为溶剂，在180 ℃，反应12 h，用溶剂热法制备了由纳米片自组装对称的凹多面体CuS微晶.用X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等对产物的成分、形状和尺寸进行了表征分析.结果表明,CuS微晶具有对称性凹多面体结构，该方法操作简单，反应条件温和并且有较高的重复性和可控性，是合成材料的一种有效方法.

关键词:CuS；溶剂热法；凹多面体；形貌

众所周知，铜的硫化物具有出色的光电性质.已有研究报道[1]在室温条件下能够稳定存在的至少有5种不同化学计量比的硫化铜：靛铜矿(CuS)、假蓝靛矿(Cul.75S)、蓝辉铜矿(Cul.855)、辉铜矿(Cu2S)和Cul.95S.因为它们复杂的化学结构和化学价态使得它们具有独特的光电性质.其中纳米结构的硫化铜更因其优异的物理与化学性能得到国内外众多科研人员的青睐.目前，硫化铜已被广泛应用在锂离子二次电池阴极材料、太阳能电池材料、超导体、热电光电转换器、太阳辐射吸收器等方面[2-6].

目前己被成功制备出来硫化铜纳米材料的形貌主要有：空心球[7-8]、纳米粒[9]、纳米棒[10-11]、微米级层状球结构[12]、纳米盘[13]等.已经报道的主要制备方法有微波辐射法[8-9]、水热法[13]、溶剂热法[14]、声化学法[15]和光化学法[16]等.不过迄今为止，制备微晶硫化铜纳米材料的文献报道还比较少.因此，本文以硫酸铜和硫粉作为原料，在不采用任何表面修饰剂和模板的情况下，通过低能耗、操作简单且环境友好的溶剂热方法，合成了具有形貌新颖的对称的凹多面体硫化铜微晶材料.利用XRD、SEM、TEM、HRTEM和SAED等技术对产物的形貌和结构进行了表征和分析.此外，还讨论了对称的凹多面体硫化铜微晶可能的形成机理.

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：CuSO4，化学纯；硫粉，化学纯；无水乙醇均为分析纯.实验中所用水为二次去离子水.

仪器：BrukeX射线衍射仪(Cu KA，K=0.154 06 nm，60 kV，80 mA)进行物相分析.德国蔡司公司ZEISS Ultra 55 热场发射扫描电镜，可以直接观察样品表面形貌、外表面几何形态、粒子大小等.日本电子JEM-2100透射电子显微镜(加速电压为200 kV)可以观测到样品的微观形貌与晶相.

1.2对称的凹多面体CuS的合成

称取0.01 mol的CuSO4和0.02 mol硫粉，溶于20 mL无水乙醇，室温下磁力搅拌，等溶液混合均匀后，将其转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜里，密封，分别在60 ℃、120 ℃、180 ℃不同温度下加热12 h.反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并把所得的产物离心分离，用无水乙醇反复洗涤3～5次，60 ℃下真空干燥24 h.

2实验结果与讨论

2.1XRD分析

用X射线衍射仪分析CuS纳米粒子的晶形及平均晶体粒径.扫描范围10°～60°，λ1= 1.540 6 nm；λ2=1.544 3 nm ；管压40 kV；管流100 mA.图1 为180 ℃下反应产物CuS微晶产物的XRD图, 图上所有衍射峰的数据与靛铜矿六角相CuS晶体的JCPDS 标准卡片(No 060464) 相吻合，其晶格常数a=0.379 2 nm，c=1.634 nm.从制备的CuS微晶的XRD图中还可以看出，3个主衍射峰的2θ值分别是29.277°、31.779°和47.741°，其对应的晶面间距分别为0.304 8 nm、0.2814 nm和0.190 4 nm，与标准卡的相应值(0.305 nm、0.281 nm和0.190 nm)相吻合.3个主衍射峰分别与六方晶系硫酸铜的(102)、(103)和(110)晶面相对应.尖锐的衍射峰，表明产物的结晶性良好.此外，未见其他杂质峰，表明产物是纯的六方晶系CuS晶体.通过衍射峰的展宽可以初步判定产物CuS的晶粒较大.

图1溶剂热法180 ℃反应制备样品的XRD图谱(a)及标准XRD谱图(b)

Fig.1The XRD pattern (a) of the sample obtained from reaction at 180 ℃ and standard XRD pattern (b) by solvothermal method

不同比例的硫酸铜和硫粉混合物反应得到不同产物.如图2所示：(1) CuSO4和S按照摩尔比2∶1、1∶1和1∶1.5比例反应的生成物为Cu2S晶体(JCPDS 003-1071)、CuS晶体(JCPDS 006-0464)；(2) CuSO4和S按照摩尔比1∶2和1∶3比例反应的生成物为CuS晶体(JCPDS 006-0464)，说明CuSO4铜粉和硫粉反应容易生成CuS晶体，在CuSO4过量的情况下，产物是CuS和Cu2S混合晶体.在S粉过量情况下，可以生成纯的CuS晶体.

图2CuSO4和S粉按不同摩尔比混合后反应产物的XRD图

Fig.2XRD patterns of reaction products with different mole ratios of CuSO4and S

在不同反应温度下，硫酸铜和硫粉混合物反应得到不同产物.如图3所示，在60 ℃，反应的生成物为Cu2S晶体(JCPDS 003-1071)、CuS晶体(JCPDS 006-0464)；在120 ℃和180 ℃，主要反应产物为CuS晶体(JCPDS 006-0464)，但是在120 ℃，在2θ=23.021°，有个Cu1.9375S晶体(JCPDS 071-1383)杂质峰.所以，在180 ℃下可以生成纯的CuS晶体.

图3　不同温度下的反应产物的XRD图

Fig.3XRD patterns of reaction products at different temperatures

2.2SEM分析图4给出了CuS微晶的扫描电子显微镜图(SEM).图4表明，所制备的CuS微晶是由纳米片自组装对称的凹多面体，且构成CuS微晶的纳米片表面光滑.晶体结构完整，对应了XRD图谱的衍射峰尖锐.此种结构的直径约4～10 μm，由厚度为几十纳米的六方硫化铜纳米片构成自组装对称的凹多面体.

图4　溶剂热法180 ℃反应制备CuS微晶的SEM图

2.3TEM及电子衍射(SAED)分析

用JEM-2100透射电子显微镜对溶剂热法180 ℃反应制备CuS微晶样品进行形貌、高分辨透射电镜(HRTEM) 和选区电子衍射 (SAED)的分析.图5(a)给出了CuS微晶的透射电子显微镜图(TEM).图5(a)表明，所制备的CuS微晶是由六方形的纳米片自组装对称的凹多面体.图5(b)是从纳米片上选取一部分所得到的HRTEM图，从HRTEM图中可以看出较清晰的六角晶系硫化铜纳米片的2D晶格条纹，表明该纳米片的结晶度较好.测量其晶面间距为0.23 nm，正好与六角晶系硫化铜的(105)晶面相对应.样品的选区电子衍射花样(SAED)(图5(b)中的插图c)是由对称的的斑点所组成，说明制备的硫化铜纳米片属于单晶结构.结合上述的分析结果可见，制备的CuS微晶属于六方晶系CuS，具有良好的单晶结晶学特征.

图5　溶剂热法180 ℃反应制备CuS微晶的TEM图(a)，HRTEM(b)和SAED(b中插图c)图

Fig.5(a) TEM image of CuS micro-crystals obtained from reaction at 180 ℃ by solvothermal method; (b) HRTEM image taken from the conjoined part; and (c) selected area electron diffraction (SAED) pattern

2.4形成机理分析

据文献报道[17-18]，硫化铜是具有各向异性结构的六角相半导体材料，六角相硫化铜是由CuS和Cu2S2层交替组成的，在层与层之间由较弱的范德华力相连，故其容易在沿着层的方向破裂、择优生长并形成片状形貌.因此，对称的凹多面体CuS微晶可能的形成机理为：首先，Cu2+(alcohol)和S (alcohol)在溶剂热条件下发生反应形成六角相的CuS(alcohol)晶核，因为六角相的CuS是由CuS和Cu2S2层交替组成的，CuS(alcohol)晶核就会沿着层的方向破裂、择优生长而形成CuS纳米片形貌.因为CuS纳米片比表面积大，比表面自由能高所以CuS纳米片结构相当不稳定，这些纳米片便会聚集并进一步自组装为对称的凹多面体结构，以降低其比表面自由能来达到稳定状态[19].对称的凹多面体CuS微晶反应方程式可能为：

Cu2+(alcohol) + S (alcohol)→CuS(alcohol).

3结论

以硫酸铜和硫粉作为原料，在不采用任何表面修饰剂和模板的情况下，通过低能耗，操作简单且环境友好的溶剂热方法，制备了具有形貌新颖的对称的凹多面体硫化铜微米材料.采用非水溶剂法制备硫化铜微晶, 原料价廉易得, 设备简单, 生产条件易行.

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Synthesis of Pure Hexagonal Copper Sulfide Micro-crystals with Symmetric Concaved Polyhedrons by Ethanol Solvothermal Method

Zeng Li-zhen1, Zhao Shao-fei2

(1.Research Resources Center, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract:Pure hexagonal copper sulfide micro-crystals with symmetric concaved polyhedrons were synthesized by ethanol solvothermal method and using CuSO4 and S as raw materials, ethanol as solvent. The reaction was processed at 180 ℃ for 12 h. The composition, shape and size of synthetic copper sulfide micro-crystals are characterized by the equipments of XRD, FESEM, TEM and SAED. The result reveals that the copper sulfide crystals are symmetric concaved polyhedrons. It is a simple, gentle and effective synthesis method for micro-crystals materials.

Key words:CuS; solvothermal; concaved polyhedron; morphology

收稿日期:2014- 12- 15

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51071071)

作者简介:曾丽珍(1986-)，女，实验师，主要研究方向为电化学功能材料.

doi:10.3969/j.issn.1007- 7162.2016.03.017

中图分类号:O614

文献标志码:A

文章编号:1007-7162(2016)03- 0093- 04