SrB4O7掺杂二价镧系离子的荧光光谱特性研究

敬秋民，刘盛刚*，刘永刚，毕 延

1. 中国工程物理研究院流体物理研究所，冲击波物理与爆轰物理重点实验室，四川 绵阳 621900 2. 西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621010

SrB4O7掺杂二价镧系离子的荧光光谱特性研究

敬秋民1，刘盛刚1*，刘永刚2，毕 延1

1. 中国工程物理研究院流体物理研究所，冲击波物理与爆轰物理重点实验室，四川 绵阳 621900 2. 西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621010

采用高温固相法通过掺杂不同种类的镧系元素以及改变掺杂元素的浓度制备了系列SrB4O7∶Re2+(Re代表Ce，Nd，Gd和Lu)荧光材料，利用实验室自建的非偏振显微共聚焦荧光/拉曼测量系统重点研究了其荧光光谱特性。研究发现，SrB4O7∶Re2+和SrB4O7∶Sm2+具有相似的荧光特性，最强单峰对应5D0-7F0电子跃迁所产生的荧光峰(0-0峰)，峰位为685.41 nm；在700和730 nm附近还对应有5D0-7F1和5D0-7F2电子跃迁所产生的两条强度较弱的荧光带；在相同条件下，SrB4O7∶Re2+的0-0峰强度较SrB4O7∶Sm2+的0-0峰强度至少要弱一个量级。对SrB4O7∶Re2+荧光光谱分析结果显示，掺杂元素种类和掺杂元素浓度是影响荧光光谱强度的关键因素，两者直接决定了能参与发光的Re2+离子的总量。

高温固相法；掺杂；SrB4O7∶Re2+；荧光

引 言

四硼酸锶(SrB4O7)晶体由于具有较高的二次谐波系数、较高的损伤阈值以及高硬度的特点，是一种非常重要的非线性光学材料[1]。SrB4O7晶体属于正交晶系，Pnm21空间群，其晶体结构是由[BO4]2-四面体组成的三维网状结构，Sr2+位于网络的中心位置，周围被[BO4]2-四面体所包围，Sr2+与9个[BO4]2-四面体的氧进行配位[2]。利用掺杂技术使用不同离子对SrB4O7中的Sr2+进行取代，可以获得不同的发光材料，例如用Eu2+取代Sr2+得到的SrB4O7∶Eu2+在紫外波段能够发出较强的紫外光，可以利用该材料制作各种防伪的荧光灯[3]。近年来，在静高压物理实验研究领域中，利用镧系元素中的Sm2+取代Sr2+得到的SrB4O7∶Sm2+荧光材料作为一种新型压标已经在静高压各类实验研究中得到了广泛应用[4-6]，其相比于传统红宝石压标(Al2O3掺杂质量比为0.05%的Cr2O3)的突出优点是在685.41 nm波长处发出一个尖锐的单峰，并且荧光峰的位置几乎不随温度发生变化，是一种潜在的、性能优异的高温压标[7，8]。Sm是镧系元素之一，而镧系共有Ce，Nd，Gd和Lu等15种元素，将Ce，Nd，Gd和Lu等元素对应的离子掺杂到SrB4O7中得到的SrB4O7∶Re2+材料(Re分别代表Ce，Nd，Gd和Lu，本文中若无特殊说明均采用该种形式的表达式代表四种荧光材料)是否具有和SrB4O7∶Sm2+相似的荧光性质以及是否也可以成为一种潜在的压标，则鲜有报导。本文利用高温固相合成法制备了系列SrB4O7∶Re2+荧光材料，利用实验室的非偏振显微共聚焦荧光/拉曼光谱测量系统，系统研究了不同元素掺杂以及掺杂不同质量比对SrB4O7∶Re2+的荧光光谱特性的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备及表征

要制备SrB4O7∶Re2+荧光样品，首先要制备高纯度、符合要求的SrB4O7母体材料，然后再利用制备的母体材料与稀土氧化物混合制备出符合要求的SrB4O7∶Re2+样品。制备SrB4O7母体材料的主要方法有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热合成法，由于在制备SrB4O7的过程中，可能会产生少量的SrB2O4杂相，因此需要对制备过程中原料的量以及制备工艺进行严格控制，并在样品制备完成之后，利用X射线衍射测试技术对样品的纯度做分析。高温固相法是制备SrB4O7及其荧光粉的一种常用的传统方法，因此所涉及的SrB4O7母体材料以及SrB4O7∶Re2+荧光样品均采用该方法制成。

制备SrB4O7母体材料的基本方法是：首先取化学配比的SrCO3(AR级)、H3BO3(AR级)均匀混合并研磨、然后进行高温煅烧，生成SrB4O7母体材料；利用X射线衍射方法获取母体材料的衍射图谱、并与国际标准晶体数据库中的图谱比较，获取样品的纯度信息；利用扫描探针显微镜对制备的母体材料进行形貌表征，得到不同煅烧时间和温度下母体材料的形貌和颗粒均匀性等信息。由于高温固相合成中会有少量硼挥发，因此通常会出现少量SrB2O4杂相，一般在原料配比时都需要加入过量的H3BO3。从制备的SrB4O7母体材料的X射线衍射图谱中可以看出，当加入过量2w% H3BO3时，所获取的样品的纯度最高。扫描探针显微镜结果表明，煅烧时间5 h、煅烧温度为850 ℃时，获取的SrB4O7母体材料晶粒可以达到几个微米，结晶度最佳。

1.2 荧光光谱测量

SrB4O7∶Re2+的荧光光谱测量采用实验室自行搭建的非偏振显微共聚焦荧光/拉曼光谱测量系统，实验光路示意图如图1所示。Pin hole 1的位置在透镜L1的焦点处，且与Pin hole 2经20×消色差复合物镜作用后，与样品的放置位置形成成像关系，即Pin hole 1，Pin hole 2与样品的位置三者成共轭关系，在光路上形成共聚焦，有效减小测量区域外杂散光对测量结果的影响，提高信号的信噪比。使用20×消色差复合物镜后在样品位置处获得的激发激光光斑大小约为10 μm，为了减小从样品表面反射回的激光对荧光谱测量的影响，在光路中加入了全息陷波滤波片NF。荧光光谱采集采用焦距为500 mm、光栅刻划线为1 800 g·mm-1的光栅光谱仪，光谱分辨率约为0.02 nm。

Fig.1 The schematic of micro-confocal Raman/fluorescente measurement

进行荧光光谱测量时，SrB4O7∶Re2+样品放置在用无水乙醇清洗过的载玻片上，前后调节载玻片的位置，使得样品置于20×消色差复合物镜的工作距离处。

2 结果与讨论

利用高温固相法制备了系列掺杂浓度为2%的SrB4O7∶Re2+荧光样品，实验获得SrB4O7∶Re2+的荧光光谱如图2所示。从图中可以看出，SrB4O7∶Re2+的荧光谱与SrB4O7∶Sm2+非常相似，最强的峰出现在685.41 nm处，与SrB4O7∶Sm2+的结果685.41(±0.10)nm完全一致；在700和730 nm附近，分别出现了两条荧光带。荧光谱测量结果表明，SrB4O7∶Re2+和SrB4O7∶Sm2+具有相似的荧光激发机理，其中685.41 nm处的最强单峰对应5D0-7F0电子跃迁产生的荧光峰(即0-0峰)，而700和730 nm附近的荧光带分别对应5D0-7F1(即0-1荧光带)、5D0-7F2(即0-2荧光带)跃迁所产生的荧光谱。相比之下，在五种荧光样品中以SrB4O7∶Sm2+样品的荧光信号最强，SrB4O7∶Re2+和SrB4O7∶Sm2+的荧光光谱采集时间分别为1 s和1 ms，但SrB4O7∶Sm2+的0-0峰强度至少高一个量级。

Fig.2 The fluorescence of SrB4O7∶Re2+ and SrB4O7∶Sm2+

为了更清晰显示SrB4O7∶Re2+的荧光特性，将SrB4O7∶Re2+的荧光谱单独绘在图3中。在合成的SrB4O7∶Re2+四种样品中，以SrB4O7∶Nd2+样品的荧光信号为最强，最强荧光峰的中心位置在685.41 nm，对应5D0-7F0电子跃迁所产生的荧光峰；此外在700和730 nm附近有两条强度稍弱的荧光带，分别对应5D0-7F1，5D0-7F2跃迁所产生的荧光谱。

Fig.3 The fluorescence of SrB4O7∶Re2+

Ce，Nd，Sm，Gd和Lu等元素在La系元素中的相对位置如图4所示，Ce和Lu分别为La系中的低Z和高Z元素，而Nd和Gd为Sm的近邻元素。前面的荧光光谱测量结果表明，代表La族的四种典型元素二价离子掺杂的SrB4O7∶Re2+荧光材料均获得了与SrB4O7∶Sm2+相类似的荧光光谱，表明了该系列荧光体结构的共同性，但以SrB4O7∶Sm2+的荧光信号最强，其强度相同条件下甚至高于静高压领域广泛采用的红宝石压标的荧光强度，其可能原因在于氧化钐附加能级与基底材料能级之间的跃迁概率最高，发光最强。此外，掺杂二价稀土离子半径与SrB4O7基底中Sr2+半径的接近程度等也是可能原因。

Fig.4 The relative position of Ce，Nd，Sm，Gd and Lu in the lanthanide series

由于元素的掺杂浓度也会影响荧光体的发光强度，因此以SrB4O7∶Nd2+为例，分别制备了掺杂比例1%～8%的系列SrB4O7∶Nd2+样品，其荧光光谱如图5所示。从图5中可以看出，在这些不同掺杂比例的SrB4O7∶Nd2+样品中，掺杂比例为2%～4%的样品荧光信号较好，其中又以掺杂比例为3%的样品荧光信号强度最高。分析其原因可能是掺杂浓度较低时，SrB4O7∶Nd2+样品中发光的Nd2+总量偏少，因此发出的荧光较弱；而当掺杂浓度较高时，SrB4O7的结晶状态受到了影响，其荧光强度也受到了影响。X射线衍射图谱也表明，在掺杂比例为8%时，出现了较多的杂峰，并且还有稀土氧化物的衍射峰，说明此时不能将Nd3+完全掺杂到SrB4O7中去。

Fig.5 The fluorescence of SrB4O7∶Nd2+ with 1%～8% doping concentration

3 结 论

利用高温固相合成法，制备了系列SrB4O7∶Re2+荧光样品，其荧光谱测量结果表明SrB4O7∶Re2+荧光材料具有和SrB4O7∶Sm2+相似的发光特性，但其荧光谱的强度比SrB4O7∶Sm2+要低得多；从荧光谱测量结果中也可以看出，掺杂元素种类以及掺杂浓度等因素都会影响荧光谱的强弱。

[1] Ryuichi Komatsua, Hiroaki Kawanoa，Zenta Oumaru，et al. Journal of Crystal Growth, 2005, 275: 843.

[2] Pan Feng, Shen Guangqiu，Wang Ruji，et al. Journal of Crystal Growth, 2002, 241: 108.

[3] Su Qiang, Liang Hongbin，Hu Tiandou，et al. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 344: 132.

[4] Lacam A，Chateau C. Journal of Applied Physics, 1989, 66(1): 366.

[5] Leger J M, Chateau C，Lcam A. Journal of Applied Physics, 1990, 68(5): 2351.

[6] Jing Qiumin, Wu Qiang，Liu Lei，et al. Journal of Applied Physics, 2013, 113, 023507.

[7] Datchi F, Toullec R Le，Loubeyre. Journal of Applied Physics, 1997, 81(8): 3333.

[8] Jing Qiumin, Wu Qiang，Liu Yonggang，et al. High Pressure Research, 2013, 33: 725.

*Corresponding author

Fluorescent Characteristics of Strontium Tetraborate (SrB4O7) Doped with Divalent Lanthanide Elements

JING Qiu-min1，LIU Sheng-gang1*，LIU Yong-gang2, BI Yan1

1. National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics, Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

2. Center for Analysis and Test, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

Strontium borate doping with different lanthanide bivalent ions and concentration (SrB4O7∶Re2+) were synthesized by the high-temperature solid state method. The fluorescent spectral characteristics of SrB4O7∶Re2+were investigated by the non-polarization con-foucus fluorescence/raman measurement system built by us. The results indicate that the fluorescent spectral characteristics of SrB4O7∶Re2+is very similar to that of SrB4O7∶Sm2+. The most strong fluorescence line (0-0 line) arises from5D0-7F0electron transition and the wavelength is 685.41 nm. In addition, two fluorescent bands coming from5D0-7F1and5D0-7F2electron transition are observed near 700 and 730 nm, respectively. The intensity of 0-0 line of SrB4O7∶Re2+is at least a magnitude smaller than that of SrB4O7∶Sm2+. A further study on the fluorescent spectrums of SrB4O7∶Re2+shows that the doping elements and concentration both are the key points that affect the intensity of the fluorescent peaks, which directly decide the amount of Re2+concerned with irradiance.

High temperature solid state method；SrB4O7∶Re2+；Doping；Bivalent ions；Fluorescence

Oct. 31, 2014; accepted Jan. 26, 2015)

2014-10-31，

2015-01-26

国家自然科学基金项目(11304294)，冲击波物理与爆轰物理重点实验室基金项目(9140C670201140C67281)和中国工程物理研究院科学与技术发展基金项目(2013B0401062)资助

敬秋民，1978年生，中国工程物理研究院流体物理研究所助理研究员 e-mail: j_qm@163.com *通讯联系人 e-mail: liushenggangpla@126.com

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0130-04