瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

张保勇，周泓吉*，吴 强，高 霞

1. 黑龙江科技大学安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022 2. 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，黑龙江 哈尔滨 150022 3. 黑龙江科技大学建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

张保勇1, 2，周泓吉1, 2*，吴 强1, 2，高 霞3

1. 黑龙江科技大学安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022 2. 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，黑龙江 哈尔滨 150022 3. 黑龙江科技大学建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022

在初始温压2 ℃，5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH4—C2H6—N2，G1=54∶36∶10，G2=67.5∶22.5∶10，G3=81∶9∶10)水合实验，利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱，通过水合物相中C2H6C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构，利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型，气样中C2H6浓度改变导致水合物晶体结构转变；Ⅰ型结构水合物相中CH4和C2H6含量受气样浓度影响较小，G1和G2体系中CH4含量分别为34.4%和35.7%、C2H6含量分别为64.6%和63.9%，而G3体系中CH4和C2H6含量分别为73.5%和22.8%，晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显；G1～G3体系水合物相大孔穴的CH4—C2H6占有率分别为98%，98%和92%，小孔穴的CH4占有率分别为80%，60%和84%，N2由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。

瓦斯水合物；拉曼光谱；孔穴占有率；水合指数

引 言

瓦斯水合物是在一定温度、压力条件下由水与瓦斯气体组分(CH4，C2H6，N2等)生成的类冰状笼形晶体化合物，具有储气量高、生成条件温和等优点[1]。水合物法分离与储运技术作为一种煤矿瓦斯综合利用新方法而被深入研究。目前在瓦斯水合物诱导时间、生长速率等宏观研究方面已取得一定进展，但对瓦斯水合物晶体结构微观研究仍较为有限。瓦斯水合物晶体结构可由水合物结构类型、孔穴占有率、水合指数等参数精确界定，上述因素对水合物稳定性及储气量起决定性作用[2]，因此水合物晶体结构准确表征对于完善瓦斯水合化利用技术理论体系尤为重要。

水合物晶体结构表征常用测试手段有显微激光拉曼光谱(MLRM)、X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)等。MLRM相比其他测试手段在水合物研究领域更为成熟，具有灵敏度高、无伤检测等特点，现已作为一种鉴定水合物晶体结构的分析测试手段而被广泛应用。国内外学者已获取CH4和N2等一元气体水合物的Raman光谱[3-5]，其特征峰位移相比气相均有所偏移，并结合Van der Waals-Platteeuw模型计算一元水合物孔穴占有率及水合指数。Subramanian等进一步对CH4—CO2和CH4—C2H6等[6-7]以CH4为主二元水合物开展了Raman谱图测试，发现客体分子特征峰位移与水合物晶体结构及孔穴种类有关，且水合物结构类型受气体组分影响[8]，并通过计算得出水合物中客体分子在大孔穴占有率高于小孔穴等结论。矿井瓦斯相比上述气体组分浓度更为复杂，因此可能导致水合物结构特征变化。

通过开展瓦斯(CH4—C2H6—N2)水合产物Raman光谱测试及定量分析，从孔穴占有率、水合指数、水合物结构类型等角度探讨不同浓度瓦斯对水合物晶体结构Raman光谱特征的影响，为瓦斯水合物晶体结构提供数据及理论基础，为瓦斯水合化利用技术提供数据支持。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

水合物Raman测试装置主要由4部分组成，如图1所示：(1)LabRAM HR800可见显微共焦Raman光谱仪，由法国Jobin Yvon公司生产，配有532 nm激光器、400 μm共焦孔、200 μm狭缝及50倍长焦物镜；(2)夹套制冷型高压可视反应釜，有效容积为3 mL，极限承压20 MPa，拥有直径为1.5 cm蓝宝石视窗，用以瓦斯水合实验及观测；(3)低温恒温槽，由上海比朗仪器有限公司生产，温度范围-10～95 ℃，整机功率1 600 W；(4)数据采集器，包括温度/压力传感器和工控机，分别记录原位反应釜温度/压力变化和Raman光谱数据。

Fig.1 Measuring device of Raman spectrometer for gas hydrate

瓦斯水合实验采用三种浓度气样，依据煤矿瓦斯主要成分进行配比，具体为：G1：φ(CH4)=54%，φ(C2H6)=36%，φ(N2)=10%；G2：φ(CH4)=67.5%，φ(C2H6)=22.5%，φ(N2) =10%；G3：φ(CH4)=81%，φ(C2H6)=9%，φ(N2)=10%。

1.2 样品制备

首先利用单晶硅特征峰520.7 cm-1对Raman光谱仪进行校正，以保证实验精度；清洗反应釜后注入1.5 mL蒸馏水，启动低温恒温槽保持反应釜温度在2 ℃，向釜内充入瓦斯气样并进行置换两次；随后充入瓦斯气样至5 MPa，并立即对气相进行Raman测试；随后水合物逐渐生成，待48 h后反应釜内压力不再变化时，对水合产物进行Raman测试。实验过程中温度/压力以G1为例，如图2所示。

Fig.2 Relationship curves of pressure and temperature with time of G1 hydrate formation

2 结果与讨论

2.1 瓦斯水合体系气相及水合产物Raman光谱特征

目前常见的气体水合物晶体类型有Ⅰ型(sⅠ)，Ⅱ型(sⅡ)和H型结构(sH)，Ⅰ型水合物包含512和51262两种大、小不同孔穴结构，Ⅱ型包含512和51264两种孔穴结构，H型则有512，435663，51264三种孔穴结构[9]。由于Raman强度受物质浓度影响，Raman位移取决于分子键振动模式及所处化学环境，不同晶体结构水合物中客体分子的Raman位移也不同，据此判断水合物晶体结构类型及客体分子组分。

Fig.3 Raman spectra of vapor and hydrate phase for gas sample G1

Fig.4 Raman spectra of vapor and hydrate phase for gas sample G2

Fig.5 Raman spectra of vapor and hydrate phase for gas sample G3

图3—图5中a，b和c分别为瓦斯水合体系气相Raman光谱图，其中b为N2特征峰，位于2 327 cm-1处，为N—N键伸缩振动(ν1)，c中间较高位于2 917 cm-1处是CH4特征峰，为C—H键对称伸缩振动(ν1)。C2H6由于分子结构相比N2和CH4较为复杂，共有三个特征峰，995 cm-1处为C—C键伸缩振动(ν3)，2 900 cm-1处为CH键对称伸缩振动(ν1)，2 955 cm-1处为CH3键扭曲伸缩振动(2ν11)。

图3—图5中d，e，f分别为三种瓦斯气样水合产物Raman光谱图，气体组分在水合物相中Raman位移相较其气相均有一定偏移。其中2号峰(2 322 cm-1)为水合物中N2特征峰，相比气相向左偏移了5 cm-1，Park及Lee等[10，11]认为其分子直径较小，在与其他分子直径较大的气体混合形成水合物时，进入小孔穴的优先级较高。f中间的4号和5号峰为CH4特征峰，CH4分子进入大、小不同孔穴，化学环境发生变化从而特征峰分裂，三种瓦斯气样水合产物中CH4同时存在于大、小孔穴中，其中2 904 cm-1处为CH4分子在大孔穴特征峰，2 915 cm-1处为小孔穴特征峰。而N2和CH4在不同结构类型水合物相中Raman位移相差较小，因此无法根据其位移判断气体水合产物的结构类型。

水合物相中C2H6特征峰与气相类似，仍为3个特征峰，但图3和图4中的1号峰C2H6C—C键振动特征峰为1 001 cm-1，相比于气相向右偏移了约7 cm-1，而图5中的1号特征峰则处于993 cm-1，相比气相向左偏移约1 cm-1，且6号峰C2H6CH3振动特征峰偏移情况也有所不同，水合物相中CH3特征峰位移与气样G1，G2体系相比G3大4和3 cm-1，根据相关文献[6]可以判断出气样G1和G2水合产物为Ⅰ型结构水合物，气样G3水合产物为Ⅱ型结构水合物。

2.2 瓦斯水合产物晶体结构参数计算

2.2.1 瓦斯水合产物孔穴占有率

由于客体分子在主体水分子所形成笼形孔穴中分布是随机的，水合物大、小孔穴不能被客体分子完全占据，因此水合物是一种非化学计量化合物。孔穴占有率是水合物参数计算的基础，通过计算大、小孔穴占有率，从而对水合物进行定量分析。首先利用PeakFit对三种瓦斯水合产物的Raman谱图进行分峰拟合处理，并褶积得出各组分在Raman谱图中面积，其结果如表1所示。

Table 1 The parameters of fitting peaks in hydrate phase

两种结构水合物孔穴占有率计算方法相似，Ⅰ型结构水合物中大孔穴数量为小孔穴3倍，因此占据大孔穴的客体分子数量较多，其相应谱带面积较大；Ⅱ型结构水合物中小孔穴数量为大孔穴2倍，其小孔穴谱带面积较大，客体分子在大、小孔穴占有率用下式表示[12]

(1)

(2)

式中：θL和θS分别为瓦斯水合产物中大、小孔穴总占有率，AL和AS分别为大、小孔穴中客体分子特征峰的总面积。利用各组分特征峰面积还可分别确定相同孔穴中各组分所占比例θL, CH4/θL, C2H6，θS, CH4/θS, N2，结合Van der Waals-Platteeuw模型中水在空水合物晶格和水合物化学位差可计算水合物孔穴占有率

Δμw, H=Δμ(h)-Δμ(h0)

(3)

3ln(1-θL, CH4-θL, C2H6)]

(4)

ln(1-θL, CH4-θL, C2H6)]

(5)

式中：Δμw, H为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，已经被国外诸多专家研究确定[13]，本文中Ⅰ型水合物Δμw, H取1 297 J·mol-1，Ⅱ型水合物Δμw, H取937 J·mol-1。由式(1)—式(5)，可计算出CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率θL, CH4，θL, C2H6及CH4和N2在小孔穴占有率θS, CH4和θS, N2，计算结果如表2所示。

Table 2 Proportion of occupancies for gas hydrates

从表2中可以发现两种结构瓦斯水合产物大孔穴几乎都被填满，而小孔穴只有部分被填满，N2在水合物相中小孔穴占有率相比CH4相差较大，其主要由于N2在气样中分压较低且吸附能力较弱。气样G1和G2生成I型水合物的大孔穴占有率大于G3生成的Ⅱ型水合物，水合物相中CH4和C2H6的大孔穴占有率随气样中CH4和C2H6浓度变化呈正相关趋势。在I型水合物中N2占有率变化较小，CH4小孔穴占有率随着CH4浓度升高反而降低，导致小孔穴占有率逐渐降低，相比G3体系水合物小孔穴占有率较低，大孔穴占有率较高。

2.2.2 水合产物气体组分构成及水合指数

瓦斯水合产物分子式可以表示为：M·nH2O，M为水合物相中客体分子，n为水合物中水与气体的摩尔比率，其中M可以根据水合物中各气体组分构成得出。CH4在水合物相中所占比例可由下式计算

(6)

(7)

N2和C2H6在水合物相中所占比例计算方法与CH4类似，根据计算结果绘制水合物相中各气体组分比随气样变化曲线图6。

Fig.6 Guest compositions and hydrate number for gas hydrates

由图6可知，N2在水合物相中占有率始终较低，小于5%。sⅠ型水合物的CH4及C2H6含量随气体组分变化不明显，两种水合物相中CH4含量分别为34.4%和35.7%，C2H6含量分别为64.6%和63.9%，而sⅡ型水合物中CH4及C2H6含量与sⅠ型水合物有显著变化，CH4和C2H6含量分别为73.5%和22.8%。

若水合物中大、小孔穴完全被客体分子占据，sⅠ型水合物分子式可以表示为: M·5.75H2O，根据水合物中水与气体的摩尔比率(n)计算得出1 m3水可储存216.43 m3瓦斯，Ⅱ型水合物分子式可以表示为: M·5.67H2O，可储存219.48 m3瓦斯。理论上Ⅱ型水合物相比于Ⅰ型水合物水合指数较小，储气量较多，实际水合物水合指数可由下式计算

(8)

(9)

在瓦斯水合实验测试中，三种气样水合物的水合指数分别为6.10，6.49和6.39，三种瓦斯气样水合产物水合指数先升高再降低，计算得出瓦斯水合物储气量分别为203.87，191.81，194.81m3，其中Ⅰ型水合物中C2H6浓度较高时其水合指数较小，储气量较高，其水合物相中主要成分为C2H6。随着气样中C2H6浓度降低，水合指数呈先增加再减少趋势，当水合物结构为sⅡ型时，含气量比G2多，其主要成分为CH4，实验表明水合物的储气量与气样中各组分浓度有关。

根据上述计算得出水合物气体比例和水合指数，可对三种瓦斯水合物进行准确表征：气样G1水合产物分子式为0.34CH4·0.65C2H6·0.01N2·6.10H2O、气样G2水合产物分子式为0.36CH4·0.64C2H6·0.05N2·6.49H2O，气样G3水合产物分子式为0.74CH4·0.23C2H6·0.37N2·6.39H2O。

3 结 论

(1)瓦斯水合物较一元或二元水合物Raman光谱更为复杂，但对其分峰拟合后可获取水合物相关参数，表明Raman原位观测是瓦斯水合物晶体特征有效分析手段。

(2)客体分子特征峰在水合物相相比气相Raman位移均有偏移，根据特征峰位置判定瓦斯水合物晶体结构类型，可发现相同热力学条件下气样中C2H6浓度降低，导致水合物结构由sⅠ型向sⅡ型转变。

(3)晶体结构对水合物相客体分子含量具有明显控制作用，sⅠ型水合物中C2H6含量较高，而sⅡ型水合物中CH4含量较高，小孔穴占有率对储气量起决定作用。

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*Corresponding author

Raman Characterization of Hydrate Crystal Structure Influenced by Mine Gas Concentration

ZHANG Bao-yong1, 2，ZHOU Hong-ji1, 2*，WU Qiang1, 2，GAO Xia3

1. Department of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China

2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Harbin 150022, China

3. School of Architecture and Civil Engineering，Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China

CH4/C2H6/N2mixed hydrate formation experiments were performed at 2 ℃ and 5 MPa for three different mine gas concentrations (CH4/C2H6/N2，G1=54∶36∶10，G2=67.5∶22.5∶10，G3=81∶9∶10). Raman spectra for hydration products were obtained by using Microscopic Raman Spectrometer. Hydrate structure is determined by the Raman shift of symmetric C—C stretching vibration mode of C2H6in the hydrate phase. This work is focused on the cage occupancies and hydration numbers, calculated by the fitting methods of Raman peaks. The results show that structure Ⅰ (sⅠ) hydrate forms in the G1 and G2 gas systems, while structure Ⅱ (sⅡ) hydrate forms in the G3 gas system, concentration variation of C2H6in the gas samples leads to a change in hydrate structure from sⅠ to sⅡ; the percentages of CH4and C2H6in sⅠ hydrate phase are less affected by the concentration of gas samples, the percentages of CH4are respectively 34.4% and 35.7%, C2H6are respectively 64.6% and 63.9% for gas systems of G1 and G2, the percentages of CH4and C2H6are respectively 73.5% and 22.8% for gas systems of G3, the proportions of object molecules largely depend on the hydrate structure; CH4and C2H6molecules occupy 98%, 98% and 92% of the large cages and CH4molecules occupy 80%, 60% and 84% of the small cages for gas systems of G1, G2 and G3, respectively; additionally, N2molecules occupy less than 5% of the small cages is due to its weak adsorption ability and the lower partial pressure.

Gas hydrate; Raman spectroscopy; Cage occupancies; Hydration number

Aug. 21, 2014; accepted Dec. 20, 2014)

2014-08-21，

2014-12-20

国家自然科学基金项目(51334005, 51174264, 51104062, 51274267)，黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划项目资助

张保勇，1982年生，黑龙江科技大学安全工程学院副教授 e-mail: zhangbaoyong2002@163.com *通讯联系人 e-mail：tc57x@163.com

TD712

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0104-05